ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 04.04.2024
Просмотров: 85
Скачиваний: 0
40. |
W o o d W., F e r m i n i J., «Journal American Oil Chemists’ |
Society», |
vol. 35, 1958, № 7. |
41.Du Pont Company Bulletin, A-6282, 1953.
42.Du Pont Company Bulletin, 1954, April, pp. 61, 454.
43.Du Pont Booklet, A-114, 1955, August.
44. |
A i t к e n R. D., C o f f y |
D. H.-, P a c k e r E. А., англ, |
патент |
||
744831, |
15/11 |
1956. |
|
|
|
45. |
D i e с к e 1 m a n |
J., патент ФРГ, кл. 120, 27, 6/II |
1958. |
||
46. |
J o h n s o n S . К ., |
англ, |
патент 802122, апрель, 1956. |
|
47.Голл. патент 30153, 15/IV 59.
48. |
F i n d l e y Т. W. , |
W h e e l e r |
D. Н., патент США 2567930. |
|
49. |
F e r r y |
D. Е., S w e r n D., |
патент США 2458484. |
|
50. |
N i e d e r |
ha u s e r |
W. D ., патент США 2543419, 27/II 1951. |
51.Патент США 2833747, 6/V 58.
52.Патент США 2393610, 25/II 44.
53.Патент США 2543419, 11/V 49.
54.Патент США 2910504.
55.Патент США 2833747, 6/V 1958.
56. |
Патент США 29164462, 8/X II |
59. |
57. |
Франц, патент 1216374 , 25/IV |
60. |
СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ЭПОКСИНОВОЛАКОВ И ЭПОКСИРЕЗОЛОВ НА ОСНОВЕ КСИЛЕНОЛОВ ДОНБАССКИХ УГЛЕЙ
Я■Н. Борбулевич, Л. П. Глотова, Е. В. Оробченко, Т. П. Пищурова, И. П. Строева
Ксиленолы, как и другие фенолы, получаются при тер мической переработке различных видов природных топ лив: каменного и бурого угля, горючих сланцев, торфа и древесины и в зависимости от этого, а также от способа переработки и температуры процесса они имеют различ ный фракционный состав. Так, например, фенолы из кок сового дегтя содержат больше алкилфенолов, замещенных в метаположении, чем замещенных в орто- и параполо жении.
При коксовании донбасского каменного угля могут быть выделены две товарные фракции: технического и «тя желых» ксиленолов.
Технический ксиленол в основном состоит из 3,5-, 3,4-, 2,5- ксиленолов и, кроме этого, содержит незначи тельные количества остальных изомеров диметилфенола,
а также изомеров этилфенола. |
ксиленола, % |
||
Фракционный |
состав технического |
||
Пределы кипения до 2 0 5 °С ................................. |
Не более 5 |
||
» |
» |
до 2 К И С ............................... |
» » 20 |
» |
» |
до 225°С .................................. |
Не менее 90 |
Содержание |
в о д ы ................................................. |
Не более 2 |
56
«Тяжелые» ксиленолы представляют сложную смесь ксиленолов, высших фенолов и целого ряда других продук тов [1, 13, 6] и имеют следующий фракционный состав, %:
Крезолы ............................................................ |
Практически |
|
отсутствуют |
Ксиленолы с температурой кипения 210— |
|
2 2 5 ° С ................................................................. |
48,12 |
Ксиленолы и высшие фенолы с темпера |
|
турой кипения 225—2 6 0 ° С ..................... |
49,34 |
Кубовый остаток ................. ......................... |
' 1,24 |
Содержание в о д ы ........................................... |
2 |
Отдельные изомеры ксиленола сильно отличаются между собой химической активностью [1, 13].
Некоторые физико-химические характеристики ксиле нолов приводятся в табл. 1.
|
|
|
|
Таблица 1 |
|
Некоторые свойства ксиленолов |
|
||
|
|
|
Наименование |
|
|
Показатели |
Ксиленол |
Ксиленолы |
|
|
|
|
технический |
«тяжелые» |
Содержание |
фенолов |
в пересчете |
|
|
на фенол, |
% ................................... |
|
7 0 -7 5 |
220—285 |
Пределы выкипания, |
° С .................. |
205—225 |
||
Молекулярный вес .......................... |
|
132 |
160 |
|
Плотность при 20°С, г/см3 . . . . |
1,017— 1,027 |
— |
||
Растворимость в 10%-ной щелочи |
Полная |
Полная |
Среди различных видов эпоксидных смол наиболее широко распространены диэпоксидные (диановые) смолы на основе дифенилолпропана и эпихлоргидрина. Дорого визна и дефицитность исходного, сырья в значительной сте пени тормозят развитие производства диэпоксидных смол.
57
Новый класс эпоксидных смол — полиэпоксидные смо лы — представляет с этой точки зрения значительный ин терес, поскольку сырьем для их производства служат вместо дифенилолпропана более доступные и дешевые фенолоформальдегидные смолы.
Процесс получения полиэпоксидных смол может быть
представлен в виде следующей схемы: |
|
|
|
|
|
|
|||||
он |
|
он |
|
|
он |
|
|
|
|
|
он |
1 |
|
1 |
|
|
1 |
|
|
|
|
|
1 |
) |
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
1 |
/X |
|
/V-сн2— |
/х_ |
-сн2— |
/X |
||||||
.■1 1 хсн2о^ |
1 I |
|
1 1 |
||||||||
|
|
|
1 |
|
|
|
|
||||
X/ |
|
|
11 |
|
|
|
п |
||||
X/ |
он |
|
он |
X/ |
|
|
|
|
\ / |
||
он |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
I |
|
|
I |
|
|
|
|
|
|
|
• сн, — |
4 сн2 |
|
/ X |
|
|
|
|
|
|
МаОН |
|
|
|
|
|
+ сн2—сн—сн2 |
|
||||||
|
|
|
|
|
\ |
/ |
|
I |
|
|
|
|
сн2 |
|
/ сн2 |
О |
|
С1 |
|
|
|||
|
|
|
|
|
о: |
/СН, |
|
||||
О. |
I |
О- |
сн |
|
|
|
I |
|
|
||
|
\ |
|
|
|
|
|
|
||||
чсн |
|
|
|
|
|
|
чсн |
|
|||
|
! |
|
|
I |
|
|
|
|
I |
|
|
|
сн2 |
|
|
сн2 |
|
|
|
|
сн2 |
||
|
I |
|
|
I |
|
|
|
|
I |
|
|
|
О |
|
|
о |
|
|
|
|
о |
|
|
№ 0Н |
- С Н 2 |
|
- сн2 ■ |
|
|
|
|
|
|
||
|
|
_ |
X / |
|
|
|
|
X / |
|
|
Очень важным обстоятельством является также воз можность модификации исходных фенолоформальдегидных смол; при этом сокращается удельный расход эпихлоргидрина и открываются пути видоизменения свойств конеч ных эпоксидных смол в желаемых направлениях.
58
В качестве фенольного компонента технические ксиленолы в настоящее время в промышленном синтезе феноло-
формальдегидных смол используются только |
в сочетании |
с 40—60% фенола. |
|
«Тяжелые» ксиленолы в производстве смол |
не применя |
ются. Это объясняется тем, что ксиленолформальдегидные смолы, не содержащие фенола, обладают низким качеством.
Причиной низкого качества ксиленолоформальдегидных смол является неодинаковая активность изомеров смеси технических ксиленолов в реакции взаимодействия с фор мальдегидом [1]. Скорости взаимодействия изомеров ксиленола с формальдегидом отличаются иногда в десятки раз, что приводит к получению вязких продуктов типа резита, пластифицированного не вступившими в реакцию малоак тивными изомерами ксиленола.
Кроме того, низкое качество ксиленолформальдегидных смол объясняется также медленным и неполным отвержде нием при взаимодействии с гексаметилентетрамином в свя зи с пространственными затруднениями, которые создают метальные группы, находящиеся в ядре ксиленола [3].
Из вышеизложенного ясно, что технический и «тяжелые» ксиленолы в настоящее время не могут быть признаны пол ноценным фенольным сырьем в производстве фенолоформальдегидных смол для непосредственного применения.
Между тем использование ксиленолформальдегидных смол в качестве исходного сырья в синтезе полиэпоксидных смол заслуживает серьезного внимания.
При таком использовании ксиленолформальдегидных смол последние являются как бы скелетом эпоксидной смо лы. Глицидные радикалы, присоединенные к фенольным гидроксилам, придают смоле высокую реакционную способ ность, так как отверждение таких смол осуществляется по иному механизму —■за счет стерически не затруднен ных концевых эпоксидных групп.
5 9
Поскольку для получения сшитых полимеров доста точно иметь две эпоксидные группы на молекулу, в обра зовании трехмерной структуры участвуют низко- и высоко молекулярные продукты конденсации.
Более того, при наличии в полиэпоксидных смолах моле кул, содержащих более двух глицидных радикалов, даже
глицидиловые эфиры |
свободных ксиленолов |
(разумеется, |
||
в известных пределах) не затрудняют, |
а способствуют об |
|||
разованию макромолекул. |
|
|
||
Все это |
приводит |
к получению |
эпоксидных смол, |
|
не имеющих |
существенных отличий |
от |
соответствую |
щих полиэпоксидных смол на основе кристаллического фенола.
Ксиленолформальдегидные, подобно фенолформальде гидным смолам, можно условно рассматривать как много атомные фенолы с содержанием в среднем более двух фенольных гидроксилов на одну молекулу.
Для образования необратимоотверждающихся смол не обязательно присоединение эпихлоргидрина ко всем фе нольным гидроксилам.
Указанные соображения свидетельствуют о возмож ности использования всех или части «избыточных» феноль ных гидроксилов для модификации исходных ксиленолформальдегидных смол.
В настоящем исследовании изучена возможность такой модификации ксиленолформальдегидных смол кислотами дистиллированного таллового масла.
Дистиллированное талловое масло, представляющее со бой в основном смесь жирных кислот типа льняного масла (70%) и смоляных кислот типа канифоли (30%), является дешевым (320 руб. за 1 т) побочным продуктом целлюлоз но-бумажной промышленности.
Целесообразность получения эпоксиноволачных и эпоксирезольных смол на основе ксиленолформальдегидных
60
продуктов конденсации, модифицированных талловым мас лом, видна из следующего:
1.Введение в состав эпоксидной смолы дешевого таллового масла вместо растительного снижает стоимость конечного продукта.
2.Введение таллового масла в ксиленолформальдегидную смолу экономически более выгодно по сравнению с из вестными методами получения так называемых эпоксиэфи ров, когда частично или полностью этерифицируются го товые эпоксидные смолы. При данном методе снижается расход остродефицитного и дорогого эпихлоргидрина, по скольку частичной этерификации талловым маслом под вергаются исходные ксиленолформальдегидные смолы и только оставшиеся после этерификации фенольные гидрок силы используются для конденсации с эпихлоргидрином.
3.Известно 18], что полиэпоксидные смолы обладают пониженными адгезионными свойствами по сравнению с
диановыми смолами.
Для улучшения адгезии получают эпоксиэфиры полиэпоксидных смол со смоляными кислотами канифоли, при этом получаются смолы с хорошими свойствами. Продукты конденсации фенолформальдегидных новолаков с кани фолью типа арбельтолей дают смолы высокого качества, в частности для лакокрасочного назначения. Это позво ляет предположить, что содержащиеся в талловом масле смоляные кислоты типа канифоли в нашем случае не будут отрицательно влиять на свойства конечных эпоксидных смол.
4. Как сообщают литературные данные [2], высокомоле кулярные полиэпоксидные смолы отличаются малой ста бильностью при хранении и в течение непродолжительного времени самопроизвольно зарезиниваются. Этим свойством обладают даже эпоксиноволачные смолы.
Модификация исходных ксиленолформальдегидных смол
61
талловым маслом улучшает стабильность конечных эпок сидных смол, так как уменьшается количество функцио нальных групп в молекулах смолы.
5. Известно, что полиэпоксидные смолы бывают боле хрупкими по сравнению с диановыми смолами. Предпола галось, что модификация исходных ксиленолформальдегидных смол талловым маслом, содержащим до 70% жид ких жирных кислот, улучшит эластичность полиэпоксидных смол за счет внутренней пластификации.
Вторым путем улучшения эластичности полиэпоксидных смол является модификация последних в процессе отверждения.
Известно, что жидкие тиоколы совмещают с диановыми смолами. Совмещение это происходит, по-видимому, благо даря взаимодействию эпоксигрупп смолы с сульфогидрильными группами тиокола [7]:
СН2—СН—СНо —О—И —О — СИ, —СН—СН.+ Ш —ГС—БП ->
. |
\ / ' |
\ / |
|
О |
о |
|
СН2—СН—СН2—О -К —-О—СИ.—СЫ—СИ2—Б--!.;'—Б— |
|
где |
Я' — повторяющееся звено эпоксидной смолы; |
|
|
К — повторяющееся |
звено тиокола. |
Композиции на основе тиоколов и эпоксидных смол пред ставляют собой высокопластичные и твердые материалы. Они обладают лучшей ударной прочностью, влагонепроницаемостью, масло- и бензостойкостью и рядом других ценных свойств.
Кроме того, имеются указания [8], что жидкий тиокол при введении в клеевую композицию резко повышает прочность клеевого соединения на сдвиг и стойкость к удар ным нагрузкам.
62