Файл: Тезисы сообщений на пятом Совещании по электрохимии органических соединений, 10 - 12 февраля 1965 г..pdf

31 (6, 14). Л. Я. Х е й ф е ц , В. Д. Б е з у г л ы й

ОДИФФЕРЕНЦИРУЮЩЕМ ДЕЙСТВИИ НЕКОТОРЫХ ФОНОВ

ВПОЛЯРОГРАФИИ

Дифференцирующими средами в полярографии могут быть на­ званы среды, которые увеличивают разницу между потенциалами полуволн, соответствующим отдельным стадиям процесса восста­ новления.

Такой характер действия фона (среды) может быть определен как значением pH, так и природой растворителя, входящего в состав фона.

К числу таких сред можно отнести растворы в диметилформамиде, ацетонитриле, 96%-ном диоксане, щелочные водно-спиртовые или- водно-диоксановые растворы.

Дифференцирующее действие этих сред особенно сильно прояв­ ляется в полярографии различных ароматических альдегидов, ке­ тонов, хинонов и некоторых других классов органических соедине­ ний.

Мерой дифференцирующего действия фона предлагаем считать величину АД/,, которая имеет постоянное значение для данной среды при восстановлении всех соединений одного и того же класса в одинаковых условиях. Так, для 9,10-антрахинона и его производ­ ных в щелочных водно-спиртовых или водно-диоксановых раство­ рах АД/, s=;0,16—0,18 в, в ацетонитриле на фоне N (СгНв^СЮ* АД/, ~ 0 ,5 в, вдиметилформамиде на фоне N (С2Нб)4С104 АД/, —0,7 в.

Из указанных сред очень широкое применение в полярографи­ ческой практике находят растворы диметилформамида, которые об­ ладают значительным дифференцирующим действием.

Дифференцирующее действие растворов диметилформамида ме­ няется при изменении природы электролита. Так, при восстановле­ нии 9,10-антрахинона и различных его производных в диметилфор­ мамиде на фоне LiCI Д Д /,» 0 ,3 0 в, на фоне N(G>HS)4J АД/, ~ 0 ,6 0 в

и на фоне N(C2H5)4C104 АД/. ^ 0,70 в независимо от концентрации

LiCI, N(C2H6)4J и N(C2H6)4C104.

Таким образом, дифференцирующее действие, с одной стороны, зависит от растворителя, а с другой!— от применяемого электролита.

Известно, что добавление при полярографии в диметилформами­ де веществ, являющихся донорами протонов, приводит к сближе­ нию волн, а при достаточной концентрации доноров протонов — к их слиянию, т. е. смещение кислотно-основного равновесия сильно сказывается на величине АД/,. С этой точки зрения можно рассмат­ ривать и влияние различных электролитов на величину ДД/„ т. е. действие различных фонов, как и доноров протонов, по-виДимому', также сводится к смещению- кислотно-основного равновесия.

Применение дифференцирующих фонов открывает в полярогра­ фии широкие возможности для. исследования механизма отдельных ■стадий процессов восстановления и для аналитических целей.

з*

35

32(15). М. С. Р у с а к о в а , Я. И. Ту р ь я н ,

МЕХАНИЗМ ЭЛЕКТРОВОССТАНОВЛЕНИЯ.

Механизм электровосстановления эфиров азотной кислоты до сих пор не исследовался; рассматриваемые в настоящей работе эфиры ранее полярографически не изучались.

Показано, что эфиры азотной кислоты (а-нитратопропионовая и а-нитратоизомасляная кислоты, а-нитратоизомасляный альдегид) • при pH 1—3 дают две волны восстановления нитратогруппы, при pH 4—5— три волны, а при рН >6 вторая и третья волны исчезают и остается только первая волна (а-нитратоизомасляный альдегид

вщелочной среде быстро гидролизуется, сохраняя только при рН >10 волну восстановления альдегидной группы).

Первой волне соответствует двухэлектронный процесс восста­ новления нитратогруппы до оксигруппы и аниона ЫОг- . Последний

вкислых растворах дает, в зависимости от pH фона, еще одну или две волны.

Показана возможность применения теории А. Н. Фрумкина для описания зависимости кинетики электродного процесса при Элек­ тровосстановлении анионов эфиров азотной кислоты от строения двойного электрического слоя. В замедленной стадии процесса уча­ ствует один электрон; коэффициент переноса а = 0,30.

33(14). Л. И. К л и м о в а , В. И. Г о р о х о в с к а я

ОСЦИЛЛОПОЛЯРОГРАФИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ ТИОМОЧЕВИНЫ

При поляризации ртутного капельного электрода в щелочных, слабощелочных и слабокислых буферных растворах тиомочевины на / — Е осциллополярограммах наблюдается характерный катод­ ный пик. Высота пика зависит от pH и от начального потенциала поляризации ртути. Потенциал пика зависит от pH.

Изучено влияние температуры на высоту и потенциал пика. Исследовано действие поверхностноактивных веществ — камфо­

ры и желатины.

Значения потенциалов катодного и анодного пиков, полученных I — Е методом с наложением треугольного напряжения, совпадают

d E

с значениями потенциалов впадин на ^ - —/(£ )- кривых.

На основании полученных сведений предполагается, что меха­ низм возникновения пика адсорбционно-кинетический, связанный с образованием соединения со ртутью.

36

34(15). Г. П. С е н н и к о в

ОСЦИЛЛОПОЛЯРОГРАФИЯ ПОСЛЕДУЮЩИХ РЕАКЦИЙ ПРОДУКТОВ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ и-АМИНО-Ы-ДИАЛКИЛАНИЛИНОВ

Образование красителей при цветном проявлении основано на окислительно-восстановительном процессе.

В работе осциллополярографически (с предэлектролизом при положительном потенциале) исследованы быстрые последующие реакции продуктов окисления п-амино-Ы-диалкиланилинов, накла­ дывающиеся на основной электрохимический процесс. Характери­ стика образующихся соединений, в зависимости от условий процес­ са, выявляется на получаемой катодной осциллограмме благодаря

ееотличию от осциллограммы анодной поляризации.

Получены осциллограммы продуктов окисления 4-амино-М-ди-

этиланилина при pH от 6,50 до 10,50. При pH 6,50—8,75 катодные осциллограммы имеют один пик и идентичны с осциллограммами анодной поляризации. При повышении pH от 8,75 до 10,5 на ка­ тодной осциллограмме последовательно появляются еще два пика в более отрицательной области. Изменение катодных осциллограмм и линейности фу, = f (pH) происходит в одной и той же области pH и характеризует последующие изменения продуктов окисления 4-амино-Ы-диэтиланилина.

Температурные коэффициенты тока пиков катодной поляриза­ ции при pH 9,2 различны по знаку: первого— отрицательный, второго — положительный.

Увеличение продолжительности предэлектролиза вызывает по­ вышение концентрации продуктов окисления-около электрода, что ведет к большей скорости последующих реакций.

Скорость последующих реакций продуктов окисления несколь­ ко зависит от природы растворителя (вода, спирт).

Зависимость высоты первого пика от начальной концентрации исследуемого соединения имеет линейный характер, но меньший наклон по сравнению с зависимостью, вычисленной по уравнению Рэндлса, что характеризует все возрастающее расходование про­ дуктов окисления при последующих реакциях по мере повышения концентрации вещества в растворе.

Один из видов последующих реакций продуктов окисления — реакция образования красителей в результате сочетания этих про­ дуктов с компонентой цветного проявления, скорость которой зави­ сит от реакционной способности соединений.

Неактивные в отношении реакции сочетания вещества не изме­ няют осциллограммы. Малореакционные соединения незначительно снижают первый и второй пики катодной осциллограммы. Вещества с высокой реакционной способностью сильно снижают пики и при значительной концентрации их наблюдается полное исчезновение

37

б) ТВЕРДЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ

35(3). Н. Е. Х о м у т о в , В. В. Ц од а ко в

ВЛИЯНИЕ МАТЕРИАЛА ЭЛЕКТРОДА НА ЭЛЕКТРОВОССТАНОВЛЕНИЕ ХИНОЛИНА

Исследовано влияние материала электрода на кинетику катод­ ного восстановления хинолина в сернокислотных растворах путем определения выходов продуктов реакции ср: 1,2,3,4-тетрагидрохи­ нолина (ТГХ) и полимеров дигидрохинолина (ДГХ), а также ме­ тодом поляризационных и гальваностатических измерений. Была применена ячейка с керамической диафрагмой. Католит состоял из 60%-ной серной кислоты, содержащей хинолин (0,9 м), плотность тока 0,4 а/см2, температура 30 ± 0,1° С.

Исследована связь величин ф ТГХ, а также суммарных ф ТГХ и ДГХ с некоторыми свойствами катодных металлов: перенапряже­ нием водорода, свободными энтальпиями решеток, радиусами ато­ мов металла..

Установлено, что на катодах из металлов (Ni, Mo, Со, Fe, Sb, Be, Ti, Al, графит, Hg, Cd, In, Tl, Pb) выходы ТГХ растут от

Ni к Pb (на свинце достигают 70—80%). В этом же ряду, как изве­ стно, от Ni к РЬ возрастает величина водородного перенапряжения.

Выход ТГХ, а также суммарный выход ТГХ и ДГХ как функ­ ция перенапряжения водорода (константа «а» уравнения Тафеля) для большинства металлов выражается кривой экспоненциального типа.

Установлено, что на ф ГДХ также большое влияние оказывает материал электрода (наибольший выход ДГХ имеет место на гра­ фите, ртути, алюминии, бериллии). Не обнаружено параллелизма между выходами по току ДГХ и величинами перенапряжения во­ дорода.

Обнаружена связь выходов по току для процесса восстановле­ ния хинолина с положением катодных металлов в периодической системе Д. И. Менделеева. Так, у элементов электронных аналогов второй группы (цинк, кадмий, ртуть), третьей группы (алюминий, Индий, таллий) и четвертой группы (олово, свинец) восстанови­ тельная способность возрастает с увеличением порядкового номера элемента.

39