ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 09.04.2024
Просмотров: 140
Скачиваний: 0
Гл. 8. Атомные состояния конфигураций |
эквив. |
электронов |
167 |
При подобной классификации термов |
других |
конфигураций |
fn |
не возникает никаких принципиальных трудностей. Отметим, одна ко, что поскольку при сужении G2-+R2 имеем
(31 ).-> PDF2GH2I2K2LMNO,
(40) -> SDFG2HI2KL2MNQ,
то при описываемой классификации некоторые одинаковые термы будут появляться по два раза; эти повторяющиеся термы будут иметь совершенно одинаковые нумерующие их символы. Довольно произвольно эти термы можно различать, приписывая им дополни тельный вспомогательный индекс т. Если неприводимые предста вления группы Ri обозначить символами W и группы G2—симво лами U, то термы конфигурации fn будут нумероваться, таким об разом, последовательностями индексов
|
f^vWUSL. |
|
|
(148) |
|
В работе |
[90] можно найти полные таблицы термов конфигура |
||||
ций fn; таблицы термов конфигураций dn |
приводятся |
в статье |
Вай |
||
борн а и Смита [46]. |
|
|
|
|
|
Вайборн |
[91] рассмотрел также проблему |
классификации |
рас- |
||
сел-саундерсовских термов конфигураций |
gn |
путем |
использования |
||
цепочки групп |
|
|
|
|
|
|
Uu-~Spls-+SU2X(#9-+Rz). |
|
|
(149) |
|
Как оказалось, в данном случае выписанная цепочка групп совер шенно неадекватна однозначной классификации состояний. Напри мер, для конфигурации g~ при такой классификации появляется 26 повторяющихся термов 2К с совершенно одинаковыми симметрийными символами.
8.6. уу-связь
В этой схеме связи пространства орбитальных и спиновых функ ций надо рассматривать как связанные друг с другом, и поэтому произведение представлений [Ѵг] [/] в плетизме ( [Ѵ2] [I]) ® {1"}> позволяющем строить классификацию я-частичных состояний, мо жно записать как сумму двух спинорных представлений группы вращений R3:
Ш [/] = [ / + , / 2 ] + и - , / 2 ] . |
(150) |
Плетизм, дающий классификацию состояний я-электронной конфи гурации, можно раскрыть, используя формулу для суммы двух
168 Б. Ваиборн. Теоретико-групповые методы
функций, действующих на одни и те же переменные, т. е. формулу (94). Так получаем, что
( Ш Щ) ® {1Я} = ( [ / + , / 2 ] + ^ - , / 2 ] ) ® {!"} =
= 2 |
( К + 7 2 ] |
® H I ) ([/—Ѵ2 ] ® (1"-к ))- (151) |
и = 0 |
|
|
Формула (151) имеет |
простую |
физическую интерпретацию. Со |
стояния рассматриваемой /г-электронной конфигурации несут анти-
снмметрнческое представление |
{ I ' 1 } группы |
Uu+г- Это пространство |
||||
можно разбить на два подпространства. В первом |
пространстве |
|||||
(Л-пространстве) каждый электрон имеет |
полный |
угловой момент |
||||
/+ = /+72 ; во втором пространстве (ß-пространстве) |
каждый |
эле |
||||
ктрон имеет полный угловой момент / - |
Va- Л-пространство, со |
|||||
держащее а электронов, |
несет |
антнспмметрнческое представление |
||||
{1а } унитарной группы |
U£ + 1 - |
ß-пространство,= / — |
имеющее п — а |
|||
электронов, несет антисимметрическое представление |
{ 1 " _ а } |
уни |
||||
тарной группы 11%. .. . Поэтому разложение плетизма (151) позволяет исследовать приведение представлений при сужении
U 4 l + 2 - ~ Uûu+г X Uij_+i = U&+2 X Uli. |
(152) |
Собственные функции рассматриваемой /г-электронной конфигу рации получаются при связывании угловых моментов состояний из обоих пространств А и В. Мы должны быть уверены, что принцип Паули выполняется отдельно в каждом из этих пространств, чтобы можно было утверждать, что получаемые таким образом собствен ные функции будут полностью антисимметричными. Дополнитель ную классификацию состояний внутри каждого из двух пространств можно получить, используя сужения групп
U21+2 —*Sp2i+2—* R3, |
(153а) |
UÏi^Spi^Rl, |
(1536) |
Тогда состояния с полным угловым моментом / легко можно найти, рассматривая сужение
RAXRΗRAB. |
(154) |
Окончательно получаемые состояния рассматриваемой /г-элек тронной конфигурации можно, таким образом, обозначать последо вательностями индексов
U+T <а)А JA (j-)n~a |
<6>ß JB\ JAB. |
(155) |
Можно сказать, что каждое значение а |
( а ^ п ) характеризует от |
дельную /'/-конфигурацию. Заметим, что |
состояния конфигураций |
ja и y-2j+i-a эквивалентны. |
|
Гл. 8. Атомные состояния конфигураций эквив. электронов |
169 |
Соответствующие разложения представлений при сужениях
(153а) и (1536) легко |
построить, |
используя |
формулы |
(80) и |
(132) |
и замечая, что при сужении S p 2 |
j + i и м е е м (1)->- |
[/]. Разложе |
|||
ния, дающие состояния |
конфигураций ( 5 / : ) п |
и ( 7 / 2 ) ' \ указаны |
в сле |
||
дующей таблице. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
У3 |
|
{0} |
(0) |
[0] |
|
(0} |
<о> |
(1) |
<1> |
15 /2 ] |
|
(1) |
(1> |
(12) |
<12> |
12], |
[4] |
{12} |
<12> |
|
(0) |
[0] |
|
|
<о> |
{13} |
<13> |
Р/о] |
[9 /з] |
{13} |
|
|
<1> |
[5 /2 ] |
|
{V} |
<і> |
|
|
|
|
<н> |
|
|
|
|
|
|
<12> |
|
|
|
|
|
<о> |
[0]
Ш
[2], [4], [6] Г0]
і 3 / 2 ] ! 5 / 2 ) [ 9 / 2 І І П / 2 ] [ , 5 / 2 ]
им
[2]. [4], [5], [8] [2], [4], [6] [0]
Из |
этой таблицы |
мы |
видим, |
что |
/-состояния |
конфигураций |
||||||||
(5 /2 )'г |
и |
(7 /г)п |
оказываются |
однозначно |
классифицированными, |
|||||||||
так что индексы (155) |
позволяют |
дать |
совершенно |
однозначную |
||||||||||
классификацию |
всех |
состояний |
конфигураций |
(5 /г)а |
(Ѵг)™-", |
появ |
||||||||
ляющихся в конфигурации |
fn. |
|
|
|
|
|
|
|
||||||
Оказывается, |
можно |
показать |
[91], что в конфигурациях |
(9 /г)п |
||||||||||
отдельные |
/-состояния |
могут |
появляться |
не |
более |
двух |
раз и |
|||||||
поэтому, |
если |
мы |
конфигурацию |
g n |
представим |
//-конфигура |
||||||||
циями СІ2)а{9Іг)п~а, |
|
|
то |
получим, |
что |
никакие |
два |
терма |
при |
|||||
классификации |
их |
индексами |
(155) не будут |
появляться |
более |
|||||||||
двух раз. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Таким образом, //-связь дает более богатую классификацию со стояний конфигураций п эквивалентных электронов, чем LS-связь. Заметим, что как следствие этого обстоятельства таблицы ге неалогических коэффициентов, приведенные в книге Шалита и
Тальми |
[92] для j ^ / o , |
оказываются очень небольшими по раз |
||
мерам. |
|
|
|
|
Очевидно также, что расчет атомов в основных электронных кон |
||||
фигурациях 5gn |
(атомный номер 2—126) существенно |
проще про |
||
водить |
в схеме |
//-связи, |
чем в схеме LS-связи, хотя, |
разумеется, |
в //-схеме электростатическое взаимодействие не имеет диагональ ного вида. Однако теперь в диагональной форме оказывается спинорбитальное взаимодействие. И конечно, использование схемы //- связи совершенно естественно при изучении релятивистских эффек тов с помощью релятивистского уравнения Дирака.
170 |
Б. Ваиборн. Теоретико-групповые методы |
|
8.7. LL -связь |
Третий тип связи эквивалентных электронов предложен Шуде-
маном |
[93] и рассмотрен недавно в работе Джадда |
[94]. Формаль |
|||||
ное описание LL-связи почти полностью следует приведенному |
|||||||
изучению /'/-связи. Снова нужно рассмотреть два |
пространства: |
||||||
одно |
(Л-пространство), в котором |
спины всех |
электронов |
на |
|||
правлены |
«вверх», и другое |
(ß-пространство), в котором они |
на |
||||
правлены |
«вниз». Таким образом, |
произведение [Уг] [/] надо запи |
|||||
сать теперь как сумму [1]л + |
[1]в, где представление |
[ / ] А |
соответст |
||||
вует орбитальным функциям |
из спин-вверх-пространства |
А и [1]°— |
|||||
функциям из спин-вннз-пространства В. Операция в полном спи новом пространстве в этой схеме связи должна интерпретироваться
как операция, перепутывающая функции между |
пространствами А |
и В. |
[ / ] А + [1]в нмпрн- |
Волновые функции будут нести представление |
митивной группы вращений по двум наборам переменных. Импрммитивная группа —это группа, которая содержит все операции ис ходной группы G на обоих наборах переменных, а также операции,
которые перемешивают переменные этих наборов |
[95]. |
|
|
|||
Плетизм для рассматриваемой я-электронной конфигурации мо |
||||||
жно раскрыть теперь по формуле |
|
|
|
|
||
(ЩА + ЩВ) ® |
U") = І |
{[l\A |
® [і'\К\1\в |
® {!" - *)), |
(156) |
|
|
а = 0 |
|
|
|
|
|
здесь S-функции {1™}, {1 а } и |
{Іп~а} |
можно брать для |
обозначения |
|||
антисимметрических |
представлений |
унитарных |
групп |
Uu+г, |
. |
|
^2і+і соответственно, |
причем |
|
|
|
|
|
|
UAl+2-+ |
Uà+iXUii+u |
|
|
(157) |
|
Никакая дополнительная классификация, очевидно, невозможна, если мы рассмотрим сужение
Uii+i X L/r f/+i-*/?2z+i X.R21+1,
поскольку антисимметрические представления унитарных групп ос таются неприводимыми при сужениях этих групп до групп враще
ний того же числа измерений. |
|
Фактически полное описание термов конфигураций fn |
можно |
получить, просто рассматривая цепочку вложенных групп |
|
U«+2 — Ui+x X Ul+г — RÛ X Rï-Rs |
(158) |
il используя для обозначения состояний последовательности кван товых чисел
[ \ A } L A { \ N - A \ L B - |
LML, |
(159) |
Гл. 8. Атомные состояния конфигураций эквив. электронов |
171 |
или, что то же самое, чисел
lnLALB; LMLMS, (160)
поскольку Ms = lkn — а-
Как в случае //-связи, мы получаем, что в случае LL-связн ни какие термы конфигураций gn не встречаются более двух раз. Как показал Джадд [94], в некоторых вычислениях использование схе мы LL-связи приводит к замечательным упрощениям. Появление чистых состояний схемы LL-связи в экспериментальных спектрах можно рассматривать как указание на особую физическую значи мость этой схемы. Как это ясно непосредственно, приближение L L - связи будет реализоваться только тогда, когда операции группы Яз в полном спиновом пространстве ограничиваются двумя операция ми: тождественным преобразованием и поворотом на 180° вокруг оси, расположенной в ху-плоскости. Чистые состояния схемы L L - связи возникают как результат наложения указанного ограничения на операции симметрии в спиновом пространстве (которое сводит их к операциям простой конечной группы из двух элементов).
9 I
КЛАССИФИКАЦИЯ АТОМНЫХ СОСТОЯНИЙ СМЕШАННЫХ КОНФИГУРАЦИЙ
9.1. Смешанные конфигурации
До сих пор мы занимались классификацией состояний конфигу раций эквивалентных электронов общего вида /". Теперь рассмот рим более общий случай конфигураций вида ..., в которых
отдельные электроны занимают несколько одноэлектронных орби тальных состоянии /і, /2, . . . . Здесь алгебра плетизмов также дает удобный способ построения классификации состояний этих так на зываемых смешанных конфигураций. Фактически первым примером
использования алгебры плетизмов в физике как раз |
и была работа |
||
Эллиота |
[9] по исследованию связанных нуклоиных |
конфигураций |
|
типа (d+s)n. Частные случаи смешанных конфигураций типа |
(/і + |
||
+ / 2 ) " и |
(d+s)n очень подробно изучались также |
Фенейлем |
[96— |
99], который, правда, использовал обычные теоретико-групповые методы. Мы начнем наше обсуждение с подробного рассмотрения смешанных электронных конфигураций типа (/і + /2 + /з)п . Пример этих конфигураций достаточно сложен, чтобы на нем проиллюстри ровать все наиболее существенные стороны проблемы исследова ния смешанных конфигураций [99а].
9.2. Базисная группа для конфигураций (Л+Іг-г^з)"
Символ (/i - f /2+^з)" мы используем для обозначения сразу це лого набора конфигураций, возникающих при распределении ѣ электронов между тремя орбиталямп /і, /2, /з всеми возможными способами; причем, разумеется, ни одна орбиталь не может быть
занята более чем 41+2 |
электронами. Собственные |
функции конфи |
|||
гураций (/1 |
+ / 2 + / 3 ) " |
несут |
антисимметрическое представление {1 п } |
||
унитарной |
группы |
£/4 |
+ ь + ь |
+ 3 / і ) ) . Таким образом, |
рассматриваемые |
/7-электронные собственные функции можно классифицировать со ответственно их трансформационным свойствам при действии пре образований различных подгрупп этой базисной группы ^ 4 ( , і + ь + , з + 3 ^ -
Базисная группа имеет очень большое число подгрупп, и всегда оказывается возможным выбрать определенную цепочку вложен ных друг в друга подгрупп либо из физических соображений, либо для удобства проведения расчетов. Из многих таких возможных цепочек подгрупп очевидной с самого начала является цепочка
Соответствующие этим сужениям разложения представлений мо жно легко получить, используя формулы (80), (128) и (132). Оче-
