ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 09.04.2024
Просмотров: 134
Скачиваний: 0
Гл. 9. Атомные состояния смешанных конфигураций |
177 |
соответственно. Очевидно, среди указанных конфигураций при лю бом п будут появляться как четные, так и нечетные конфигурации, и было бы неразумно исследовать наборы таких конфигураций еди
нообразно, |
так как мы теряем при этом |
важную |
классификацию |
||||||||||
этих конфигураций по квантовому числу |
четности, а это — идеаль |
||||||||||||
ное квантовое число, сохраняющееся |
во всех |
атомных |
взаимодей |
||||||||||
ствиях. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Поэтому |
представляется |
сомнительной классификация |
термов |
||||||||||
конфигураций |
(d + p + s)n |
с помощью цепочки групп |
|
|
|
||||||||
|
Uia-Spls-+SU2X |
|
(R9-^RbXRi-RsXRz) |
|
|
|
|
(170) |
|||||
или термов |
конфигураций |
(f + d+s)n |
с помощью цепочки |
групп |
|||||||||
^26 ~*" |
|
~^ S i/o |
X (Rl3~*~ Ri X Re~* О з Х ^ ^ ^ з Х ^ з Х |
-^з)- |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(171) |
Другие возражения против этих схем классификации |
основаны |
||||||||||||
на чисто физических |
соображениях. |
|
|
|
|
|
|
|
|||||
В указанных схемах классификации |
мы не делаем |
|
различия |
||||||||||
между |
конфигурациями |
с разным |
распределением |
электронов |
|||||||||
по отдельным |
электронным |
оболочкам. Вместе с тем, хотя мы мо |
|||||||||||
жем интересоваться |
взаимодействием, |
например, |
конфигураций |
||||||||||
f", /n _ 1 s, |
fn~ld, |
fn~2s2, |
fn~2s2, |
fn~2d2 |
и fn~2ds, |
нас не интересуют при |
|||||||
этом взаимодействия их, скажем, с конфигурацией |
fn~Bd5s. |
|
Таким |
||||||||||
образом, очень желательно исследовать другие возможные схемы классификации.
Поскольку желательно классифицировать совместно совокупно сти состояний с одинаковой четностью, появляющиеся в смешанных конфигурациях, то можно рассмотреть разложение унитарного про
странства ^ 4 ( / і + , 5 + / + з Ч |
на прямое |
произведение двух |
подпространств |
с противоположной |
четностью |
и проследить за |
распределением |
электронов между этими подпространствами. Так, например, если
h и /з имеют четность одинаковую, но противоположную |
четности |
|
/і, то можно совершить разбиение |
|
|
{i,+k+h+'ii) |
^ « , + 2 X ^ 4 (г.,+ г3 + і)- |
(172) |
Разложение представлений при этом сужении легко получить, если рассмотреть плетизм
ШЧ[АЖ[4Ж41)]®{1'<1 =
|
|
и |
|
|
|
|
= |
2 |
|
ІШ' ІА] ® U*)] [[Ѵ2]' ([4Ж4])] ® ( I " - 1 |
) . (173) |
в котором |
{1 а } обозначают антисимметрические представления |
||||
группы |
^ щ |
+ 2 |
и |
О п _ а } — т а к и е же представления |
группы |
12 Зак. № 279
178 |
Б. Ваиборн. Теоретико-групповые методы |
^ЦІ+І+І)' Выбор значений а связан с выбором смешиваемых конфи гураций вида If (k +Із)п~а, термы которых нумеруются символами представлений, возникающих при разложении плетизма
|
|
ІШ' |
141 ® U")] |
[ M ' |
(141 |
+ |
141) ® |
i l " - } ] . |
|
(174) |
Совершенно |
ясно, |
однако, |
что |
эта |
классификация, извлекаемая |
|||||
из разложения плетизма (174), эквивалентна получаемой |
при |
раз |
||||||||
дельной |
классификации |
состояний |
обеих |
конфигураций |
If |
|||||
и (к+ k)n~a, |
|
а затем при |
связывании |
угловых |
моментов |
получае |
||||
мых состояний по обычной квантовомеханической теории момента
количества |
движения. |
|
|
|
|
Схемы |
классификации смешанных конфигураций, содержащих |
||
по |
четыре |
неэквивалентные |
электронные орбитали, как |
[(f + p) + |
+ |
{d + s)]n, |
значительно более богаты; однако в них нет особого фи |
||
зического смысла, поскольку |
в большинстве практических |
случаев |
||
для орбиталей р и s наблюдается более сильное взаимодействие, чем для других орбиталей, н поэтому любая схема связи оказыва ется только грубым приближением.
Конфигурации (d + s)n потенциально больше всего подходят для физически обоснованного теоретико-группового описания; и, возможно, эти конфигурации единственные в своем роде, состояния которых можно описывать предлагаемыми здесь методами. Другим
очевидным набором конфигураций |
являются конфигурации {g + |
|||
+ d-r-s)n; |
однако они встречаются |
среди |
основных |
конфигураций |
сложных |
спектров только для элементов |
с атомным |
весом Z^118, |
|
когда первый раз должны появиться ^-электроны в основных элек
тронных конфигурациях. В случае |
конфигураций |
(d + s)n |
цепочка |
||||
групп Uiz-^-SUzX |
[SU6-+ 5 0 з ^ - R 3 ] |
может |
использоваться |
как ра |
|||
зумная альтернатива цепочки (169). |
|
|
|
|
|||
Можно |
добиться |
некоторых |
упрощений, |
если |
в конфигурациях |
||
(f + d + s)n, |
которые наблюдаются в спектрах редких земель и акти |
||||||
нидов, конфигурации (d-\-s)n~a |
рассматривать как единое целое, |
||||||
а затем привязывать получающиеся состояния к состояниям конфи
гурации fa и использовать плетизм (174) |
для построения классифи |
||
кации. Так, например, конфигурации fds2+fdzs |
+ fd3, появляющиеся |
||
в спектре СеІ, можно именно так и рассматривать, используя |
пред |
||
ставление {1}Х{13 } группы UitXUiz, а |
затем |
результаты, |
имею |
щиеся для конфигураций (d + s)3, чтобы получить разложение |
пред |
||
ставления { I 3 } группы Uи- |
|
|
|
10
СИММЕТРИИНАЯ ОБРАБОТКА ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ В СЛУЧАЕ КОНФИГУРАЦИЙ ЭКВИВАЛЕНТНЫХ ЭЛЕКТРОНОВ
10.1. Трансформационные свойства
одноэлектронных тензорных операторов
В гл. 8 и 9 принципы симметрии были использованы при клас сификации антисимметричных состояний отдельных электронных конфигураций; нам необходимо теперь исследовать симметрийные свойства операторов действительных физических атомных меж электронных взаимодействий, действующих на эти антисимметрич ные состояния. Ниже предпринята попытка извлечь максимум ин формации о свойствах матричных элементов операторов атомных взаимодействий, исходя из чисто симметрийных соображений. Фун
даментальным при этом является |
тот |
факт (установленный впер |
||||||
вые Рака |
[101]), |
что |
операторы |
всех |
атомных |
взаимодействий |
||
можно выразить |
через |
тензорные |
операторы. |
Теория |
тензорных |
|||
операторов |
излагается |
в ряде прекрасных |
работ |
[15, |
102—109], |
|||
и мы здесь поэтому лишь кратко остановимся на отдельных ее мо ментах, нужных нам для дальнейшего; при этом будем следовать обозначениям Джадда [15]. Ниже в этой главе мы будем инте ресоваться главным образом симметрийными свойствами тензор ных операторов, а не соответствующей симметрийной классифи кацией матричных элементов.
Определим двойной тензорный оператор T<xft) как оператор, имеющий компоненты Г**, который действует как тензор ранга %
в спиновом пространстве и как тензор ранга k в орбитальном про странстве; компоненты двойного тензорного оператора удовлетво ряют коммутационным соотношениям
|
[k(k + |
\)-q(q±\)}'h-T£qkU, |
|
[s., |
т™]= |
|
|
[S±. |
Т™] = [ x ( * + l ) - T C ( r c ± l ) ] ' ' ' ^ ! , . |
(175) |
|
Как оказывается, очень удобно рассматривать одноэлектроиные двойные тензорные операторы w<K4 редуцированные матричные элементы которых по определению равны [15]
(*і\и>1хк)Ь'0={[*. |
k}}'h4s, |
s')b(l, |
/ ) ; |
(176) |
|
здесь использовано |
обозначение |
[а, Ь, . . . ] |
для |
величины |
|
(2а +1) (2b +1)... . Многоэлектронные тензорные операторы W<xft>
12*
ISO Б. Вайборн. Теоретико-групповые методы
можно определить как суммы одноэлектронных тензорных опера торов ѵѵ(у-л), т. е. суммы
w ^ = 2W'°)<; |
(177) |
і |
|
суммирование ведется по координатам всех электронов. |
Отметим, |
что тензорные операторы, определенные формулой (176), имеют неисчезающие матричные элементы только при действии внутри про странства какой-то фиксированной конфигурации эквивалентных электронов вида /".
Все (47+2)2 компонент двойных тензорных операторов \Ѵ<Х/1> яв ляются генераторами унитарной группы L74 ;+ 2 . Поскольку «-элек
тронные состояния должны быть обязательно |
антисимметричными, |
матричные элементы тензорных операторов |
, взятые между |
ними, обращаются в нуль, за исключением случаев, когда они пре образуются по одному (или нескольким) представлению {А.} группы Uu+2, содержащемуся в произведении
|
(1«) (l«}f |
= |
(p} |
{1Ч '+2-»}; |
|
|
|
|
(178) |
|||
где {ln}f |
обозначает |
представление группы |
Uu+z, |
сопряженное |
||||||||
представлению { 1 п } . Перемножая |
обычным |
образом |
соответствую |
|||||||||
щие 5-функции, получаем разложение |
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
Л |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
{ 1 " ) { 1 " } + — 2 |
{2а\м+2-"-2а} |
|
|
|
|
|
(179) |
||||
|
|
|
а-0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
или в простейшем случае л = 1 разложение |
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|1} ( 1 4 ' + 3 - " - 1 } |
—{214 '0} + |
{0}. |
|
|
|
(180) |
|||||
Одноэлектронный тензорный |
оператор |
|
является |
скаляром |
||||||||
и преобразуется при действии операций группы |
Uu+2 по |
представ |
||||||||||
лению |
{0}. Остальные |
(4/+2) 2 — 1 |
тензорные |
компоненты |
о>*£ |
|||||||
преобразуются по представлению {214 '0}. Как |
следует из |
формулы |
||||||||||
(177), операторы WW* преобразуются аналогично (см. [99а]). |
|
|||||||||||
Трансформационные |
свойства |
|
тензорных |
|
операторов |
\\АИ,1> |
||||||
можно |
исследовать дальше, |
рассматривая |
в |
точности |
такие же |
|||||||
сужения группы Uu+2, как при классификации |
состояний |
конфигу |
||||||||||
раций |
Так, например, при сужении Uu+2^Spn+2 |
имеем |
|
|
||||||||
|
|
[ 2 Г " 0 } - < 2 > + <12 >, |
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
[ 0 } - < 0 > ; |
|
|
|
|
|
|
(181) |
|||
при последующем сужении Spu+2-* |
SU2XR21+1 |
имеем, |
далее, |
|
||||||||
< 1 2 > - ^ [ 2 ] + 3 [ 1 2 ] ; |
< 0 > - Ч 0 ] ; |
|
<2>-+3 [2] + |
' [ 1 2 И - 3 [ 0 ] . |
(182) |
|||||||
Гл. |
10. Конфигурация |
эквивалентных электронов |
181 |
|
Наконец, при сужении R2M-+R3 |
имеем разложения |
|
||
[2] — 2, |
4, |
21; [0] — 0; [ I 2 ] - * 1, 3, . .., 21- 1; |
(183) |
|
здесь опущены скобки [ ] в обозначениях представлений группы R3. Таким образом, трансформационные свойства двойных тензор ных операторов можно резюмировать с помощью приводимой
ниже таблицы.
£/<i;-j-2 Sp.u + 2 SUzXR2l+l SU2X R3
\2Vl 0} |
(2) |
3[2] |
W (12)_ |
W ( 1 4 > , |
W ('.20 |
|
|
3[0] |
W ( I 0 ) |
|
|
|
|
412] |
W (0D_ |
W (03)_ |
w ( 0 , 2( - 1 ) |
|
|
|
|
||
|
<12> |
3[12] |
W ( I 1 ) , |
w ( , 3 ) , |
|
|
|
42] |
v;(°2), |
w ( M > , |
. ', w < 0 - 2 " |
{0} |
<o> |
ЧО] |
w<00>' |
|
|
В частном случае /-электронов, когда для классификации со стояний конфигураций f n можно использовать группу G2, сущест вует дополнительная классификация тензорных операторов W(xft>. Рассуждая, как и выше, легко убедиться, что четыре набора тен зорных операторов
\у( х '2 ) , W( x 4 ) , W ( x 6 )
W ( x l ) , W ( x 5 )
W<x3> w (oo>
с фиксированной компонентой л можно рассматривать как наборы компонент тензорных операторов, которые преобразуются по пред
ставлениям (20), (11), |
(Ю), (00) группы Go соответственно. |
10.2. |
Квазиспиновая классификация операторов |
До самого недавнего времени думали, что не существует ника кой группы, более высокой, чем £/«+*, которую можно было бы ус пешно использовать для симметрийной классификации состояний и операторов взаимодействий в проблемах теоретической атомной спектроскопии. Вместе с тем были открыты многочисленные соот ношения между матричными элементами операторов, действующих в пространствах конфигураций, имеющих разное число эквивалент ных электронов. Более того, все эти соотношения оказались тесносвязанными с квантовым числом сеньорита ѵ и полным числом:
