Файл: Джадд Б. Теория сложных атомных спектров.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 09.04.2024

Просмотров: 129

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

Гл.

10. Конфигурация эквивалентных

электронов

195

*P=F0+7F2-

84F4,

 

1I=F0+25F2+9F4+Fe,

3F^F0-8F2-9F4,

 

 

3P=F0+45F2+33F4-1287F6,

 

3F= F0

~10F2-

33F4

- 286^,

 

з я = F 0

-

25F2 - 51F4

- 1 3 F 6 .

Соответствующие выражения для энергий термов

конфигура­

ции g 2 можно найти в работе Шортли и Фрида

[124].

 

Покажем теперь, как использовать симметрийные

соображения

для конструирования некоторого набора операторов с хорошими симметрийными свойствами, знание матричных элементов которых позволяет легко рассчитывать нужные нам матричные элементы (210).

Оператор кулоновского взаимодействия, как и операторы всех других атомных взаимодействий, должен быть симметричным от­ носительно парной перестановки электронных координат, поскольку он действует между двумя полностью антисимметричными атом­ ными состояниями. Поэтому двухэлектронный оператор кулонов­ ского взаимодействия должен преобразовываться как тензор симметрийного типа {2}. Поскольку оператор кулоновского взаимо­ действия является скаляром, то при преобразованиях группы Rs он должен преобразовываться, как 5-состояние. Далее, оператор кулоновского взаимодействия строится из скалярных произведений

/ + 1 базисных тензорных

операторов

W( 0 0 )

и W( 0 2 ) , . . ., W( 0 2 '\

которые, как мы знаем, преобразуются соответственно по пред­

ставлениям [0] и [20] группы Ru+i-

 

 

 

 

 

 

 

 

Из всего вышесказанного ясно, что оператор кулоновского взаи­

модействия должен выражаться

через

/ + 1

операторов во,

ей ...

...,

е\, которые должны преобразовываться

по представлениям,

со­

держащимся в разложении плетизма

 

 

 

 

 

 

 

 

 

{2}®{2} =

{4} +

{22}.

 

 

 

 

(213)

Из формулы (69) получаем, далее,

что при

сужении

U2I+LR2i+i

для

представлений, появляющихся

в

правой

части

(213),

имеем

и

 

{4} - >[4] +

[2] +

[0]

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

{ 2 2 } - [ 2 2 1 + [ 2 ] + [0].

 

 

(214)

Представление [2] группы R 2 M не содержит 5-состояний при суже­

нии R2M до группы R 3 , поскольку

среди состояний конфигурации I2

может быть только одно 5-состояние

и оно

принадлежит

пред­

ставлению [0] группы R2i+i. Таким образом,

только скалярные

опе­

раторы,

которые преобразуются

по

представлениям

[О]2, [22],

[4]

группы

R21+1 и которые ведут к

одному или

более

5-состояниям

13*

 

 

 

 

 

 

 

 

 

196

Б. Вайборн.

Теоретико-групповые

методы

 

 

при сужении до R s , могут

использоваться

при симметрийной

обра­

ботке оператора кулоновского взаимодействия.

 

 

 

В частном случае конфигураций dn,

fn и gn

операторы ео, в\, ...

..., в\ должны преобразовываться согласно

их симметрийной

клас­

сификации, приводимой ниже:

 

 

 

 

 

d": [00] 5

е0, /п:

[ООО] (00)5

е0,

gn :

[0000] 5

е0,

 

[00] S

е,,

[000] (00)5

ех,

 

[0000] 5

е и

 

[22| 5

e-,

[400J(40)5

е,,

 

[4000] 5

е2,

 

 

 

[220](22)5

е3,

 

[2200] 5

е3,

 

 

 

 

 

 

[2200] 5

е4.

(215)

Здесь в случае f-электронов приводятся также символы классифи­ кации по группе Сг.

Классификация (215) не затрагивает симплектической симмет­ рии, которой обладают различные операторы ео, еі, . .., е;. Опера­ торы W(°ft> с четными k — это не все операторы полного набора тен­ зорных операторов \Ѵ(*&>, для которых х + /г четное и которые пре­ образуются по представлению (I2 ) группы Spu+z- Следовательно, нельзя ожидать, чтобы отдельные операторы (215) имели чистую симплектическую симметрию.

Двухэлектронные операторы, которые можно построить из тен­ зорных операторов \Ѵ<ИА> при четных х + кфО, должны преобразо­ вываться по представлениям группы Spu+2, появляющимся в раз­ ложении плетизма

<12 >®{2} = {14} + ( 2 2 ) - { 1 2 } = <14> + <22> + <12> + <0>. (216)

Эти представления группы 5р4г+2 можно разложить, далее, по пред­ ставлениям группы SU2XR21+1, используя методы, изложенные в разд. 7.7. Таким образом, можно получить приводимые ниже разложения:

<о> —40],

<1 2 > - П [ 2 ] + 3 [ 1 1 ] ,

<1 0 - * 1 [ 2 2 ] + 3 [ 2 1 1 ] + 5 [ 1 * ] )

 

< 2 2 > - Ч К ] +

[22] + [2] + [0])+3 ([211] + [31] +

 

+ [П] +

[21)+ б ([22Ц - [2] + [0І).

Прежде всего

отсюда видно, что операторы, преобразующиеся

по представлению

[4] группы R21+1, обладают чистой симплектиче­

ской симметрией и преобразуются по представлению (22) группы Spu+2. Операторы, которые преобразуются по представлениям [0] и [22] группы R21+1, не имеют чистых симплектических свойств, по-

 

 

Гл.

10. Конфигурация

эквивалентных

электронов

197

скольку

представление 1 [0] встречается

в

обоих представлениях

(0) и

(22),

а

представление

[22] —

в

представлениях

(22) н

(I4 ). Чтобы построить операторы, обладающие чистой симплектической симметрией, необходимо разложить операторы, преобра­

зующиеся по

представлению 1 [22], на

составляющие,

преобразую­

щиеся одна

по представлению <22) и

другая — по

представлению

(I4 ). Подробные вычисления читатель

может найти

в

работе Рака

[1] и работах Джадда [15, 85, 87, 88].

 

 

 

Продолжим дальше наше обсуждение симметрийных свойств операторов, из которых составляется оператор кулоновского взаи­ модействия, и изучим их трансформационные свойства в отноше­ нии группы RBM; можно найтн при этом квазиспиновые ранги К для отдельных операторов во, еи ..., е;. Поскольку нас интересуют только двухэлектронные операторы, мы можем ограничиться рас­

смотрением разложений

представлений

[0], [11] и [1111] группы

Rm+k при сужении ее до группы 5/7гХ5р.ц+2.

Соответствующие раз­

ложения представлений

были уже

описаны

выше

[см.

(189а) —

( 189в) ]. Рассмотрение

этих разложений

показывает,

что

 

представ­

ление (22) появляется только при квазиспиновом ранге

К = 0. По­

этому

операторы, преобразующиеся

по

представлению

[4] группы

R21+1,

имеют чистые

квазиспиновые

и

симплектические

свойства

симметрии. Можно сразу заключить отсюда, что матричные эле­

менты оператора е% для конфигураций

fn и gn

диагональны по

числу сеньорита и не зависят от п при

фиксированном значении

числа сеньорита.

 

 

 

Операторы,

преобразующиеся по представлению [22]

группы

Rzi+i, имеют составляющие, обладающие

квазиспиновыми

рангами

К = 0 и К = 2.

При этом построение операторов,

имеющих

чистые

квазиспиновые свойства, проводится следующим образом. Сна­ чала конструируем оператор Q, который имеет квазиспиновый ранг

К = 0 и

преобразуется по представлениям (22) и

[22] групп

Sp«+2

и R2M- Затем оператор е; разлагаем по формуле

 

 

 

 

e j = ( e i + Q ) _ Q .

 

(217)

Оператор еі+О, будет иметь квазиспиновый ранг

К = 2 и преобра­

зовываться по представлениям

(I4 ) и [22] групп Spu+2 и Р2г+ь

Кон­

кретное построение оператора Q читатель может найти в работах

Рака [1] и Джадда

[15].

 

 

 

Если нам известны операторы ео, еі, . . . , ei, то вычисление

мат­

ричных

элементов

оператора

кулоновского взаимодействия

[см.

(210)] сводится к вычислению матричных элементов линейной ком­ бинации

(218)

в которой коэффициенты Ео, Е і , ..., Ei сами являются определен­ ными комбинациями слэтеровских интегралов.

198

Б. Вайборн.

Теоретико-групповые

методы

Посмотрим

теперь, как

можно определить коэффициенты Ео,

Е і , ..., Ei, не

прибегая к

процедуре явного

построения соответст­

вующих операторов ео, £і, • • -, &і- Рассмотрим сначала правила отбора, непосредственно следую­

щие из симметрийных свойств отдельных операторов. Заметим, что

состояния

максимальной мультиплетности

конфигурации

/™ преоб­

разуются

по представлению

[1П ] группы

R21+1

и, поскольку для их

кронекеровского квадрата справедливо соотношение

 

 

 

 

 

 

 

X [1*1 Ф [4],

 

 

 

 

 

матричные элементы оператора, преобразующегося

по представле­

нию

[4], должны

равняться

нулю для

состояний

максимальной

мультиплетности.

Поскольку

кронекеровские

квадраты

 

[1"]Х [1П ]

при

4 / ^ / г ^ 2 , вообще говоря, содержат представления

[00] и [22],

то отсюда можно заключить, что матричные

элементы

 

оператора

ео и операторов е, преобразующихся по представлению

[22] группы

/?2/+і, не равны нулю для состояний максимальной

мультиплетно­

сти. Матричные элементы оператора е0

легко

сделать

независи­

мыми от всех квантовых чисел, нумерующих состояния данной кон­ фигурации /", и считать полностью диагональными. Выбор значе­ ния Е 0 подсказывается чисто физическими соображениями: Е 0 надо взять таким, чтобы для конфигурации Р- диагональные матричные элементы оператора во равнялись единице, т. е. Ео соответствовало энергии центра тяжести термов конфигурации /2 . Обращаясь к фор­ мулам, выражающим энергии термов конфигураций d1 и р , мы по­

лучаем, таким образом, что для конфигураций

dn

 

E

0 =

F 0 - ^

F 2 -

^ F 4

 

(219)

и для конфигураций

fn

 

 

 

 

 

E 0

= F 0

- \ O F 2

- 3 3 F 4

- 2 8 6 F 6

.

(220)

Таким образом, матричные элементы оператора во для конфигура­ ций Іп диагональны и просто равны (п/2) (п— 1).

Матричные элементы оператора е\ не должны зависеть ни от каких квантовых чисел, кроме 5 и и; следовательно, эти матрич­ ные элементы с точностью до аддитивной константы пропорцио­ нальны матричным элементам оператора Q2 — S2; знак и величина коэффициента пропорциональности находятся в нашем распоря­ жении. Собственные значения оператора Q 2 —S 2 равны Q(Q+1) —

— 5 ( 5 + 1 ) , где Q надо рассчитывать по первой формуле (187). Требуя, чтобы матричные элементы оператора ві исчезали для со­ стояний максимальной мультиплетности, видим, что можно поло­ жить

С | _ Q2 S 2 I 2 п V -L 2 ) - & + D (2* + 3) _

(22!)

Гл. 10. Конфигурация эквивалентных

электронов

199

Матричные элементы

оператора

в \ диагональны и, как легко ви­

деть, для данной конфигурации Іп

даются выражением

 

JL{V_|_2)

+ ( " - " ) ^ + 3) _ 5 ( 5

+ j ) .

(900)

Поскольку матричные элементы всех операторов, за исключе­ нием операторов, преобразующихся по представлению [0] группы ^?2/+ь обязательно должны исчезать для терма lS конфигурации /2, можем заключить отсюда, что кулоновская энергия для терма : 5 просто равна

1 5 = £ - 0 + ( 2 / + 3 )

(223)

Сравнивая эту формулу с выражениями для энергий термов '5 конфигураций d2 и f2 (через слэтеровские радиальные интегралы), мы можем заключить, далее, что для конфигураций dn и fn имеем соответственно значения Еі

fn.

£ i =

70F2 + 231^4

+ 2002F6

_

( 2 2 4 )

Коэффициент E2 для конфигураций dn

можно

найти,

заметив,

что, согласно формуле

(202),

матричные

элементы оператора е2

для состояний LDG конфигурации d2, которые преобразуются по

представлению

[20] группы ^

5 , можно представить в

виде

(d2 [20] ]LML\e2\d2

[20] ЧМ1)=А

<[20] L | [22] 5 + [20]

L'y, (225)

так что зависимость этих матричных элементов от момента L полностью определяется зависимостью приведенного коэффициента пересвязывания. Для конфигурации d'1 как следствие общей фор­ мулы (206) получаем формулу

<rf4 [20] lL I WMjd* [22] ^У^ВѴЩфО]

L | [22] 5 + [ 2 0 ]

Ly. (226)

Сравнивая выражения (225) и

(226), сразу замечаем, что

( г і Ч 2 0 ] ' Д М л | е 2 | г і Ч 2 0

] ' Р М £ )

_ 9<d*[20] W\W^\d^\22}

15 ) _

<rf2 [20J iGML \e2\cP [20]

WMLy

~ 5

<d 4 [ 2 0] W\\ W^^d* [22] iS>

где значения соответствующих редуцированных матричных эле­ ментов операторов W<02) и W(°4) надо взять из таблиц Нельсона и Костера, составленных для сходных операторов U(A> [122].

Смотрите также файлы