ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 09.04.2024
Просмотров: 127
Скачиваний: 0
200 |
Б. Вайборн. Теоретико-групповые методы |
Формула (227) фиксирует величину отношения матричных эле ментов. Используя (227) и формулы для энергий термов конфигу рации d2, легко можно получить для конфигураций dn
E 2 = F * - 5 F * . |
(228) |
Следовательно, энергии термов конфигурации d2 можно также представить в виде
'5=/5 0 +7/5, , |
*Р=Е0+2ІЕ2, |
Ю=Е0 + 2Е1-9Е2, |
3 F = E 0 - 9 E 2 . |
Ю=Е0+2Е1+5Е2, |
|
Рассуждая совершенно аналогично, мы можем получить следующие выражения для кулоновских энергий термов конфигурации р :
1 5 = £ 0 + 9 £ - 1 > |
|
3 Р = £ о + 3 3 £ 3 , |
|
1D = E0-\-2EL+286E2-UE3, |
3F=E0, |
|
|
]G^E0-{-2E,~260E.1-4E3, |
|
3 Н = Е 0 - 9 Е 3 |
; |
I / = £ o + 2 £ - I + 7 0 / f 2 + 7 £ 3 , |
|
|
|
для конфигураций /" имеем |
|
|
|
Е 2 = ^ - ^ + 7 ^ |
и E 3 = 5 F 2 |
+ ^ - 9 l F 6 |
( 2 2 9 ) |
Заметим, что поскольку кулоновские энергии термов макси мальной мультиплетности определяются только матричными эле ментами оператора во, которые одинаковы для всех термов, и мат ричными элементами операторов, которые преобразуются по пред
ставлению |
[22] группы |
R21+1, относительное |
расщепление |
этих |
||||||
термов |
будет определяться числом параметров, равным |
числу S-co- |
||||||||
стояний, |
содержащихся |
в |
представлении [22] группы |
R2I+L. |
Одно |
|||||
такое состояние имеется в случаях |
конфигураций |
dn |
и fn и два — |
|||||||
в случае |
конфигураций |
g n |
[91, 94, |
124а]. Этот |
результат |
совсем |
||||
не очевиден, если исходить из формул, выражающих |
кулоновские |
|||||||||
энергии |
термов через слэтеровские |
интегралы; |
он |
иллюстрирует, |
||||||
как использование симметрийных соображений может иногда при вести к совершенно неожиданным и удивительно простым откры
тиям. Поскольку |
энергетические |
матрицы |
электростатического |
||
взаимодействия |
для конфигураций |
р п , dn |
и f n |
протабулированы |
|
Нельсоном и |
Костером [122], здесь |
мы не будем более подробно |
|||
рассматривать |
матричные элементы |
кулоновского |
взаимодействия. |
||
Гл. 10. Конфигурация эквивалентных электронов |
201 |
10.7. Симметрийная обработка оператора орбитально-
орбитального взаимодействия
Это взаимодействие возникает при учете релятивистских эффек тов в квантовой механике, а именно при учете эффектов запазды вания электромагнитного поля, создаваемого электроном [125]. Соответствующее операторное слагаемое в гамильтониане имеет вид
H 0 0 |
Vi • Pj |
. г и • (гц • Р і ) Р / |
(230) |
2 (me)"- |
|
Для конфигурации /" этот оператор орбитально-орбитального взаи модействия можно следующим образом выразить через тензорные операторы [126—129]:
^ о |
о = |
- s 2 |
- х г т - 1 ('+1 ) (2^+1) <П Я» « іу- |
X |
|
x |
\ k |
k + \ |
1 \*Mk |
y (w (o*+i, . w (o* + . ) ; |
( 2 3 1 ) |
|
U |
/ |
П |
>> ' |
|
здесь M f t — интегралы Марвина, формально определяемые выра жениями [130]
Мк=Іат(^\^\пр)- |
(232) |
Общую формулу, пригодную для смешанных конфигураций, по лучили Армстронг и Фенейль [131].
Посмотрим теперь, как провести |
симметрийную обработку при |
||||||||
веденного оператора |
орбитально-орбитального |
взаимодействия, и |
|||||||
попытаемся |
выразить |
этот оператор |
через |
операторы, |
имеющие |
||||
чистые симметрийные |
свойства, т. е. симметризованные |
операторы. |
|||||||
Поскольку |
Hоо — двухэлектронный |
скалярный |
оператор |
и по |
|||||
скольку тензорные операторы \Ѵ<0, І+1 ) при четных |
k преобразуются |
||||||||
по представлению [I 2 ] группы R21+1, то симметризованные |
опера |
||||||||
торы должны преобразовываться по представлениям |
группы R21+1: |
||||||||
[ll]®{2} = |
{l<] + {22) = [22] + |
[2] + |
[0] + [l<>]. |
|
(233) |
||||
Из этих представлений только [22], [ I 4 ] и |
[0] ведут к |
5-состояниям |
|||||||
при сужении R2i+i^R3- |
Поэтому для конфигураций dn |
и fn |
имеем |
||||||
соответственно следующую симметрийную классификацию опера торов:
d": [00] 5 е3, |
/ " : [000] (00)5 е4, |
|
| 2 2 ] 5 е 4 ) |
[111] (00)5 е8 , |
|
|
[220] (22)5 е6. |
(234) |
202 |
Б. Вайборн. Теоретико-групповые методы |
Замечая, далее, что для группы Spa+2. имеем разложение пле тизм а
<2>®|2} = <4> + <22> + <12> + <0>,
видим, что представление [00] соответствует спмплектическоп сим метрии (0) H (22), тогда как представления [22] и [111] связаны иск лючительно с симплектической симметрией (22).
Найдем теперь в явном виде такие линейные комбинации
которые преобразуются по представлениям |
[00] и |
[22] группы |
R5, |
|
т. е. рассмотрим |
случай конфигураций dn. Как это |
непосредственно |
||
ясно из формулы |
(200), линейные комбинации |
|
|
|
2{«?*+1)«Г+ 1 ) Г ? < 1 И ] ( * + 1 ) + [ П ] ( Л + 1)ЦХ] 50> = |
|
|||
= 2 ( - l ) * + , ( 2 A + 3 r v ' ( w i 0 f t + 1) |
• wf+ |
1 ) ) Х |
|
|
|
X < [ 1 1 J ( Ä + 1 ) + [ 1 1 ] ( Ä + 1 ) | [ X 1 5 0 > |
(235) |
||
должны иметь такие же трансформационные свойства, как состоя ния I [л]50). Следовательно, нам нужно только определить значе ния коэффициентов пересвязывания
<|11](Ä + 1 ) + [ 1 1 ] ( A + 1 ) | [ X | S 0 > ,
для того чтобы построить в явном виде линейные комбинации, имеющие симметрию (234). В случае [Я]= [00] величина
ST3)-'г |
<Іп№+1)+ |
[111 {k+\)I |
[00] 50), |
|
очевидно, не зависит |
от k и поэтому мы можем положить |
|
||
е*=*Ъ |
[Kl> . wf>)+ (w!03) |
• wP)]- |
(236) |
|
поскольку нормировка матричных элементов находится в нашем распоряжении.
Величины
( - ! ) * + ' ([11] (& + !) + |
[11] (/г + 1) 1 [22] S0) |
|
|
{2k + |
3)''» |
|
|
можно найти, заметив, что для конфигурации |
dk |
|
|
(dA [ l l ] 3 ( / f e + l ) | "7( i / ; + 1 ) ||rf4 [22J1 S>= |
|
|
|
= Л ( 2 А + 3 ) ѵ Ч [ 2 2 1 5 + [ 1 1 ] ( / г + 1 ) | |
[11] (£ + !)>; |
(237) |
|
Гл. 10. Конфигурация |
эквивалентных |
электронов |
203 |
здесь А не зависит от k. Воспользуемся, далее, следующим соот ношением взаимности для изоскалярных факторов, которое было выведено Рака [1]:
<[Х] *L + \V\ |
[Г] |
= |
|
|
|
= (-lf-'•-*•+* |
|
|
} ' ' \ \ } - " |
\ x"/,"-b[VJ x'L'\[\] |
|
Здесь X не зависит от моментов |
L, a g ([к-"]) и g ([К]) —размер |
||||
ности представлений [К"] н |
[X] группы Rn+i- Используя |
(238) |
для |
||
преобразования |
(237), получаем |
|
|
|
|
< d 4 [ l l ] 3 ( Ä + l ) | | |
U7(l f t +1 M|d4 [22]I 5> |
= |
|
|
|
|
|
= |
5 < [ 1 1 ] Ä + [ 1 1 ] A | | [ 2 2 ] 5 > ; |
(239) |
|
здесь В — константа пропорциональности, не зависящая от k. Значения редуцированных матричных элементов тензорных
операторов \Ѵ<И> и W<13> можно легко рассчитать, используя извест ные формулы [15] и таблицы Нельсона и Костер а [122]; таким образом получаем, что
< [ |
11 ] 3 |
Р J WW\\d* [22]' S> = |
|
- |
|
, |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(M) |
- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(15) '- |
|
|
|
|
|
|
Подставляя эти значения в формулу |
(239) и |
затем |
в |
фор |
|||||||
мулу (235), видим, что можно положить |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
е < = 4 2 |
|
[7 ( w f > • w r - 3 |
|
(wf> |
- w f >)] |
|
|
(240) |
|||
|
i>j |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
для оператора, преобразующегося по представлению |
[22] группы |
||||||||||
RÔ для конфигураций |
dn. |
|
|
|
|
|
нечетного |
||||
Скалярные произведения, составленные из тензоров |
|||||||||||
ранга, легко выразить |
через операторы |
|
Казимира |
|
[15] |
групп |
R-0 |
||||
и R3, заметив, что для конфигураций dn |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
2 (wT • w D = Z ( ' 4 0 |
+ 1 ) |
— |
( |
2 |
4 |
1 |
) |
|||
и что |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 [( wT |
• wfO |
+ ( w f ' • ѵѵГ)] = |
|
4 G ( / ? , ) - - £ ; |
|
(242) |
|||||
