ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 09.04.2024
Просмотров: 197
Скачиваний: 0
Гл. 10. Конфигурация эквивалентных |
электронов |
209 |
связать с операторами, преобразующимися |
как состояния 5 L \ |
|
а представления (I2 ), (I4 ) и (22) — с операторами, преобразующимися |
||
как состояния 3Ро. |
|
|
Снмметрийная классификация двухэлектронных |
операторов |
|
общего вида может быть расширена, если мы используем для клас
сификации |
состояний цепочку групп |
Spu+2—>SUoXR2i-n-^-SU2XR3 |
|||
и в случае |
конфигураций |
fn дополнительно |
включим в нее группу |
||
G2. При |
этом полезно |
сначала |
рассмотреть случай |
двухэлек |
|
тронных -операторов для конфигураций рп. |
Полная классификация |
||||
этих операторов, получающаяся |
при сужении Spe^SUzXRß, |
резю |
|||
мирована в приводимой ниже таблице симметрийных типов всех возможных двухэлектронных операторов, действующих в простран
стве конфигураций |
рп. |
|
|
|
Тип |
Плетнзм |
|
SU2 X Аз |
|
( + + ) |
<0> S |
<о> |
i s |
|
|
М 2 } |
|
|
|
|
(12 > |
<5і {2} |
<о> |
i s |
|
|
|
(22) |
i s |
( — ) |
<2> Ч5 {2} |
<2> |
'S |
|
|
|
|
(22) |
IS |
( + + ) |
<0> (12) |
<12) |
зр |
|
|
(12 > |
€S>{2} |
( I 2 ) |
зр |
|
|
|
<22> |
зр |
( — ) |
(2) |
ЧS» {2} |
<12> |
зр |
|
|
|
<22> |
зр |
( + + ) |
(12 > |
€И 2 } |
(22) |
ÔD |
( — ) |
(2) |
€И 2 ) |
(22) |
|
Эта таблица указывает 12 симметрийных типов операторов. Од нако, поскольку известно, что достаточно только семи независимых матричных элементов для описания энергий конфигурации р2 , то ясно, что эти 12 операторов указанных симметрийных типов не мо гут быть независимыми.
Отметим прежде всего, что конфигурация р 2 |
имеет только три |
||
терма, а именно ] 5, lD и 3Р, и, следовательно, |
для |
нее не мо |
|
жет быть больше трех операторов, |
которые преобразуются как со |
||
стояния 'S. Аналогично не может |
быть более |
трех |
независимых |
операторов, которые преобразуются как состояния 3 Р , и может быть лишь один оператор, который преобразуется как состояние bD. Это означает, что матричные элементы, например, оператора симметрийного типа ( + + )(22}5£> должны быть пропорциональными мат
ричным элементам оператора симметрийного типа ( |
)(22)5£>; |
14 Зак. № 279
210 |
Б. Вайборн. Теоретико-групповые методы |
следовательно, можно объединить оба эти оператора в один новый оператор симметрийного типа (22 }5 D.
Разумеется, не возникает никаких принципиальных трудностей при обобщении описанной классификации двухэлектронных опера торов для конфигураций рп на конфигурации dn и fn. Для конфи гураций dn получаем следующую таблицу:
Тип |
Плетизм |
/?5 |
5U2 X R, |
( + + ) |
(0) ® {2} |
|
|
|
<12> ® {2} |
( |
) |
<2> ® {2} |
( - + ) |
<0) <12> |
|
|
|
<12> ® {2} |
( - |
- ) |
<2> X (2) |
( + + ) |
(12> X {2} |
|
( |
) |
< 2 > Х { 2 ) |
<0)
<0)
<22>
а*>
<о>
<22>
(12)
(22)
<н>
<12)
<22)
(22)
( I 4 ) <22>
[00]•5
[00]IS
[00]•S
[22]'S
[00]'S
[00]'S
[00]'S
[22]'S
[И]зр
[П]зр
[П]зр
[21]зр
[31]зр
[21]зр
' [П] |
зр |
|
[П]зр
[21]зр
[31]зр
[20]W
[22]W
[10]5D
[20]
[22]5D
Эта таблица указывает 23 разных симметрийных типа, описы вающих трансформационные свойства соответствующих операто ров. Имеется, однако, лишь 14 независимых матричных элементов для конфигурации d2, и тщательное изучение таблицы показывает, что она содержит только 14 независимых операторов. Чтобы ре шить вопрос о том, существуют ли линейные зависимости между этими остающимися 14 операторами, нужно построить эти опера торы в явном виде; решение этой (хотя и трудоемкой) задачи не связано ни с какими принципиальными трудностями.
Гл. 10. Конфигурация эквивалентных электронов |
211 |
10.10. Эффективные двухэлектронные |
операторы |
Обычно в атомной спектроскопии влияние эффектов конфигу рационного взаимодействия на взаимное расположение энергетиче ских уровней конфигураций эквивалентных электронов I й учиты вают, считая слэтеровские радиальные интегралы кулоновского взаимодействия эмпирическими параметрами, значения которых выбираются из сравнения с экспериментом; кроме того, вводят в рассмотрение эффективные ІѴ-электронные операторы с дополни тельными подгоночными эмпирическими параметрами [138—140]. Если мы ограничимся рассмотрением только двухэлектронных эф фективных операторов, то в дополнение к (/+1) симметризованным кулоновскпм операторам, составленным из скалярных произ ведений орбитальных тензорных операторов четного ранга, надо добавить / симметризованных скалярных операторов, которые кон струируются из скалярных произведений орбитальных тензорных операторов нечетного ранга. Эти / дополнительных симметризован ных скалярных операторов преобразуются в точности так же, как симметризованные операторы орбитально-орбитального взаимодей ствия и некоторые части операторов контактного спин-спинового взаимодействия. Таким образом, параметры, связанные с симметризованными эффективными двухэлектронными операторами, учи тывают не только эффекты возмущений от кулоновского взаимо действия с другими конфигурациями, но также и эффекты внутриконфигурацнонных взаимодействий (внутри конфигурации / я ) , которые обычно игнорируют при проведении конкретных вычисле ний. Очевидно поэтому, что если радиальные интегралы считать параметрами и если дополнительно включить в рассмотрение / симметризованных эффективных двухэлектронных операторов, то мы можем не добавлять к энергетической матрице матрицу орби тально-орбитального взаимодействия или же контактного сппн-спи- нового взаимодействия, ибо их эффекты уже включены в эмпири чески введенные параметры.
Как следует из предыдущего раздела, можно конструировать скалярные двухэлектронные операторы из билинейных форм одноэлектронных тензорных операторов w(x f t ' только при к = 0 и /г = 1. Эффективные операторы этого типа, среди прочих, появляются, если учитывать эффекты конфигурационного взаимодействия, свя занные со спиновозависимыми взаимодействиями. Снова мы при ходим к заключению, что некоторые эффекты этих взаимодействий будут учитываться параметрами, связанными с эффективными двухэлектронными операторами.
Вообще при использовании эффективных операторов мы учи тываем больше эффектов, чем те первоначальные эффекты, на ос нове которых эти операторы вводятся. В этом достоинство и сла бость метода эффективных операторов. Хотя метод и обеспечивает хорошую корреляцию большого количества экспериментальных
14*
212 Б. Вайборн. Теоретико-групповые методы
данных по положению атомных уровней при введении небольшогочисла параметров, физический смысл этих параметров и их при рода остаются неясными.
Дальнейшая работа несомненно будет вестись в направлении проведения ab initio вычислений с использованием атомных вол новых функций и расчета всех соответствующих радиальных инте гралов. Подход Клапиша [141], в котором потенциал центрального' поля задается несколькими параметрами, затем вычисляются ра диальные и угловые величины и используется итерационный метод подгонки значений этих параметров центрального поля, по-види мому, получит существенное развитие в будущем. Он вбирает в себя все преимущества теорий, использующих возможность раз деления угловых и радиальных переменных.
Совершенно очевидно, что поскольку все эффекты спин-спино вого взаимодействия, взаимодействия спин-другая-орбита и конфи гурационного взаимодействия можно учесть, если рассматривать радиальные интегралы как эмпирические параметры, то надо вво дить столько параметров, сколько имеется независимых матричных, элементов для конфигурации Р. Поэтому нельзя приписать ника кого особого смысла процедуре эмпирического определения зна чений этих параметров, поскольку при этом используется полная система всех двухэлектронных матричных элементов, какие только можно себе представить. Удачная экспериментальная подгонка этих параметров может свидетельствовать лишь об одном: в какой мере достаточно приближение отбрасывания УѴ-электронных эффективных операторов при /Ѵ>2 в теории атомных спектров.
10.11. Эффективные трехэлектронные операторы
Райнак и Вайборн [138] показали, что эффекты второго порядка от одноэлектронных возбуждений можно описать эффективными трехэлектронными операторами. Обширное исследование таких опе
раторов провел Фенейль [142] |
для конфигураций dn и Джадд [85]' |
для конфигураций fn. Смит и |
Вайборн [46] показали, как можно |
развить симметрийные соображения для классификации ^-элек тронных операторов общего вида.
Изложим результаты работы [46]. Электронные орбитальные операторы можно сконструировать из УѴ-кратных произведений од
ноэлектронных тензорных |
операторов v<-h\ |
компоненты |
которых |
|||
ѵ<£) определяются формулой |
|
|
|
|
||
|
(lm\v\k)\lm)=(-\)l-m |
|
( 2 А + 1 ) " / г |
( _ ! т k q |
|
(258) |
Пусть |
Л—некоторый |
набор |
операторов, |
отобранных |
из |
опера |
торов |
тогда очевидно, что |
представление группы Яз, |
которое |
|||
Гл. 10. Конфигурация эквивалентных электронов |
213 |
несут полностью симметричные линейные комбинации Л/'-кратных произведений этих операторов (по N операторов в каждом), дается плетизмом
Л®[Щ. |
(259) |
В частности, если брать вообще полный набор операторов, ко торые преобразуются по неприводимому представлению [/],[/] группы R.3, то полный набор всевозможных jV-электронных опера торов получается при разложении плетизма
Щ Щ ® \N). |
(260) |
Любой оператор рассматриваемого набора |
операторов, кото |
рый будет содержать а идентичных операторов ѵ( 0 ) , будет факти
чески (УѴ — ос)-электронным |
оператором, а не |
//-электронным |
опе |
|
ратором. Эти приводимые |
операторы удобнее |
исключать |
из |
рас |
смотрения, сохраняя только |
такие операторы, |
которые не |
эквива |
|
лентны операторам, содержащим меньшее число электронов. Если исключить операторы ѵ<°>, то мы получим плетизм
>/-и |
\ |
|
|
2 |
щ |
® {лч |
(261) |
4 = |
1 |
) |
|
для классификации теперь уже неприводимых Л/-электронных опе раторов.
Рецепты построения и классификации неприводимых jV-элек- тронных операторов легко разработать, если использовать соот ношение
| / ] | / | = |
UJ®({2} + | 1 1 } ) = |
(262) |
|
= |
[/]®([0] + |
[2] + [11]); |
(263) |
здесь симметрия {2} ведет к симметрии |
[k] при четных |
k и симмет |
|
рия {11}—к симметрии [k] при нечетных k. Операторы |
можно |
||
исключить из классификации неприводимых //-электронных опе раторов, просто отбросив симметрийный символ [0] в приве денном плетизме. После этого плетизм, который может использо ваться для классификации неприводимых /Ѵ-электронных операто
ров, принимает |
вид |
|
|
|
[7J ® ([2] + [ П ] ) ® {N}. |
(264) |
|
Когда сначала |
рассчитывается |
плетизм |
|
|
([2] + |
[11])<Э [N), |
(265) |
то получается набор симметрийных символов [ц.], которые можно использовать для классификации операторов, преобразующихся по представлениям, появляющимся в разложении плетизма
[/] ® [(*] |
(266) |