Файл: Татевский В.М. Классическая теория строения молекул и квантовая механика.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 10.04.2024
Просмотров: 224
Скачиваний: 2
Таким образом, если рассматривать разные связи CN в раз
личных частицах, образованные |
четырехвалентным |
атомом |
С и |
|||||||
трехвалентным |
атомом N, то на |
основании указанных |
выше |
поня |
||||||
тий и постулатов ортодоксальной классической теории |
возможны |
|||||||||
три и только три рода связи CN, различающиеся по кратности,— |
||||||||||
ординарная, |
двойная |
и тройная. Для |
этих трех родов связи CN |
|||||||
были |
введены |
выше |
символические |
обозначения |
(IV, 1). |
Анало |
||||
гично |
этому |
могут |
различаться |
по |
кратности главные |
взаимо |
||||
действия и других атомов в частицах, |
так, что при |
фиксированных |
по индивидуальности атомах А и В (если только они оба в рас
сматриваемых |
частицах |
не одновалентны) |
может существовать |
более одного |
рода связи |
А*-* В (два, три и |
т. д.), отличающихся |
по кратности, т. е. по числу единиц сродства, |
затраченных каждым |
||
из атомов на образование |
связи. |
|
Следствие из постулатов I V и V и определения кратности связи.
Из постулатов IV и V следует далее, что общее число единиц срод ства всех атомов в частице в рамках ортодоксальной классической теории должно быть четным. Общее число единиц сродства всех атомов в молекуле может, очевидно, быть выражено в виде
212ипа |
= 2%ипа |
( I V , 2) |
и |
и |
|
где пи — общее число связей в частице кратности и.
Действительно, на связь кратности и каждый из двух атомов за
трачивает и единиц сродства; оба связанных |
атома — 2и единиц |
сродства. Умножив число 2и на общее число пи |
связей кратности и |
в частице и просуммировав по всем значениям |
us встречающимся |
в частице, получим общее число единиц сродства всех атомов в ча стице. Из формулы (IV, 2) следует, что оно всегда четное.
§ 4. Формулы химического строения классической теории
Для графического изображения последовательности и кратно сти главных взаимодействий «атомов» в частицах в классической теории вводятся так называемые формулы химического строения
частиц. В этих формулах строения |
эффективные атомы, |
входящие |
||
в состав частиц, изображают |
символами соответствующих хими |
|||
ческих элементов, а химические связи между определенными |
па |
|||
рами атомов изображают таким числом черточек, какова |
принятая |
|||
кратность соответствующей связи. |
|
|
|
|
Если применить эти правила к трем рассмотренным выше родам |
||||
связей CN, то вместо обозначений |
(IV, 1), примененных |
ранее |
для |
|
трех родов связей CN, будем иметь следующие обычно исполь |
||||
зуемые обозначения |
|
|
|
|
С—N |
C = N |
G s N |
(IV, 3) |
|
для ординарной, двойной и тройной |
связей CN соответственно. |
|
Формулы химического строения классической теории передают графически последовательность и кратность химических связей между «атомами» в частице. Последовательность и кратность свя зей между «атомами» в частице в классической теории объеди няются в одно понятие — порядок химической связи атомов в ча стице. Таким образом, можно сказать, что формулы химического строения являются графическими изображениями порядка хими ческой связи атомов в частице. Например, для частиц ССЦ, С2 Н4 , С 2 Н 2 формулы химического строения в соответствии с последова тельностью и кратностью отдельных главных взаимодействий, обще принятых для этих частиц, будут
|
|
|
? |
|
н \ |
,с=сг |
/н |
Н—С=С—н |
|
|
|
|
|
/ С ч |
|
|
|
|
|||
|
|
ск | \ С 1 |
п/ |
|
|
\ н |
|
|
||
|
|
|
С1 |
|
|
|
|
|
|
|
Именно такая последовательность и кратность связей |
(т. е. именно |
|||||||||
такой |
порядок |
химической |
связи) і в этих молекулах |
принимается |
||||||
на основании многих экспериментальных данных. |
|
|||||||||
В ранний период развития кл-ассической |
теории строения (при |
|||||||||
мерно до 20—30-х годов XX века) |
экспериментальных |
данных, ко |
||||||||
торые |
можно |
было бы |
интерпретировать |
как характеристики |
||||||
отдельной |
частицы |
(молекулы, |
молекулярного иона), |
практически |
||||||
почти |
не |
было, так |
как не были |
развиты соответствующие методы |
измерений. В этот период заключения о строении отдельных ча стиц макротел (молекул, ионов) в основном делались на основании результатов анализа элементарного (ядерного) состава вещества, определения среднего молекулярного веса его частиц и изучения химических реакций соответствующих веществ (макротел). Заклю чения о строении химических частиц в рамках ортодоксальной классической теории, т. е. заключения о последовательности и крат ности главных взаимодействий, валентности отдельных атомов в разных частицах и распределении единиц сродства отдельных ато мов между образуемыми ими связями делались главным образом на основании указанных выше косвенных данных. Напряженным трудом многих исследователей были установлены методы опреде ления элементарного состава и молекулярного веса и определен молекулярный вес и элементарный состав для частиц многих ве ществ. Найдены некоторые закономерности между химическим по ведением веществ в типичных реакциях (присоединения, замеще ния, специфических реакциях определенных атомных групп) и химическим строением частиц, содержащихся в этих веществах. Таким путем зачастую после многих неудач и ошибок были более или менее надежно установлены представления о строении моле
кул простейших рядов |
соединений — гидридов, |
галогенидов, окис |
||
лов, гидроокисей, многих рядов углеводородов, |
спиртов) кислот и |
|||
т. д., т. е. частицам, входящим в эти |
вещества, |
были |
приписаны |
|
определенные формулы |
строения, |
выражающие в |
графической |
записи последовательность и кратность химических связей атомов в этих частицах *. На основании результатов этих в общем косвен ных методов принимались такие значения чисел валентности опре деленных атомов в определенных частицах и рядах частиц, значения кратностей определенных связей и их последовательности в части цах, которые позволяли по возможности оптимально описать все имеющиеся экспериментальные факты и закономерности.
Начиная с 20—30-х годов XX века развиваются методы, позво ляющие получить более глубокие и обширные сведения о строении химических частиц, входящих в макротела. Современные методы исследования (спектроскопические, электронографические, нейтронографические, оптические) позволяют установить значения не которых величин, которые могут рассматриваться приближенно, в той или другой степени, как характеристики отдельной химиче ской частицы или даже как характеристики отдельной химической связи в частице. Строго говоря, если исходить из основных поло жений квантовой механики, то любые экспериментальные измере ния позволяют определить (и то для достаточно изолированных молекул, например в газовой фазе или в состоянии разряженного пара) только -величины, относящиеся ко всей молекуле в целом. Однако приближенно некоторые величины, полученные в резуль тате электроно- и нейтронографических измерений с газообразными веществами, могут быть сопоставлены и отдельным химическим связям.
Наиболее обоснованно может быть введена такая характери стика отдельной химической связи (отдельного главного взаимо действия пары атомов в частице), как расстояние между ядрами химически связанных атомов **.
Таким образом, с развитием новых экспериментальных методов исследования стало возможным использовать результаты этих ме тодов наряду с результатами более косвенных классических чисто
химических методов |
для установления строения отдельных частиц |
и закономерностей |
в строении определенных рядов частиц. |
* Мы не можем здесь остановиться детальнее на этих чисто химических пу тях установления формул строения химических частиц, входящих в те или иные
вещества, и отсылаем |
интересующихся к курсам неорганической и органиче |
ской химии. |
|
** Здесь имеется в виду расстояние между положениями равновесия, около |
|
которых колеблются эти |
ядра (см. ниже), |
ГЛАВА V
П Р О С Т Р А Н С Т В Е Н Н Ы Е П Р Е Д С Т А В Л Е Н И Я В К Л А С С И Ч Е С К О Й Т Е О Р И И Х И М И Ч Е С К О Г О С Т Р О Е Н И Я
§ 1. Геометрическая конфигурация химической частицы
Важнейшим направлением развития теории химического строе ния явилось введение в нее пространственных представлений. А. М. Бутлеров неоднократно высказывал мысль о том, что в буду щем наука сможет составить представление об относительном гео метрическом расположении атомов в молекуле. В одной из своих работ он выдвинул гипотезу о том, что заместители вокруг атома углерода расположены в вершинах неправильного тетраэдра. Бут леров не разрабатывал дальше вопрос о пространственных пред ставлениях в теории строения. Как известно, начало конкретного рассмотрения этого вопроса было заложено в работах Вант-Гоффа и Ле-Беля (1874 г.).
Представления Вант-Гоффа в настоящее время имеют только исторический интерес и не выдерживают критики, хотя качествен ные заключения о геометрической конфигурации «атомов» (пра вильнее ядер) в простейших молекулах органических соединений, высказанные Вант-Гоффом, оказались в основном верными.
В дальнейшем, начиная с 20—30-х годов XX века, были раз виты методы, позволяющие количественно характеризовать отно сительное геометрическое расположение ядер атомов в отдельных химических частицах. Этими методами — главным образом спек троскопическим (включая радиоспектроскопические) и электроно-
рентгенографическим — к настоящему времени более или |
менее |
|
надежно и |
точно определена геометрическая конфигурация |
ядер |
во многих |
химических частицах (экспериментально изучена |
гео |
метрия ядер более чем в 1000 многоядерных и нескольких сот двухъядерных частицах — молекулах и молекулярных ионах в газо вой фазе).
Важнейшими принципиальными результатами при изучении гео метрической конфигурации ядер в химических частицах были сле дующие *. Было установлено, что в любых состояниях, в которых может находиться та или другая химическая частица, ее ядра мо гут совершать три рода движений.
* В тексте дано элементарное описание движения ядер в химических |
части |
цах в' понятиях классической механики. Квантовомеханическая картина |
состоя |
ний ядер в частице будет изложена в последующих главах. |
|
1. Ядра частицы могут двигаться поступательно вместе с пере мещением в пространстве всей частицы как единого целого. При этом относительнее геометрическое расположение ядер не меняется.
2. |
Ядра |
частицы могут совершать в пространстве вращательное |
||
движение вместе |
с вращением частицы как целого. При |
вращении |
||
сразу |
всех |
ядер |
с одинаковой угловой скоростью относительное |
|
геометрическое расположение ядер также не меняется. |
|
|||
3. |
Ядра |
частицы могут колебаться около некоторых |
положений |
равновесия. При таких колебаниях изменяется относительное гео метрическое расположение ядер (форма фигуры, образуемой яд рами, и ее размеры) *.
Таким образом, ядра частицы в любом ее состоянии не остаются
неподвижными. Меняется как |
положение |
частицы |
по отношению |
к какой-либо внешней системе |
координат |
за счет |
поступательного |
движения и вращения ее как целого, так и относительное располо жение ядер частицы за счет их колебаний около некоторых поло жений равновесия. Следовательно, в каждом заданном состоянии колебаний относительная геометрическая конфигурация ядер пере менна; неизмененным для каждого состояния остается относитель ное расположение положений равновесия, вокруг которых колеб лются ядра, т.е. так называемая равновесная конфигурация ядер.
Современные методы исследования геометрии ядер в частицах, упомянутые выше, позволяют, в принципе, определить относитель ную конфигурацию положений равновесия, около которых колеб лются ядра.
В результате экспериментальных исследований обычно опреде ляются следующие три группы параметров равновесной геометри
ческой конфигурации ядер в частице: |
|
|
|
1) углы между линиями, |
соединяющими |
ядра атомов |
(в их |
равновесных положениях), химически связанных с данным |
ядром |
||
(так называемые валентные |
углы); |
|
|
2) расстояния между парами ядер (их положениями равно |
|||
весия) химически связанных |
атомов (так называемые межъядер |
||
ные расстояния химически связанных атомов); |
|
||
* Частица может находиться, вообще говоря, в различных состояниях, отли |
|||
чающихся не только поступательным движением или |
вращением ее как |
целого, |
но и отличающихся распределением плотности отрицательного электрического за ряда, создаваемого электронами в пространстве вокруг ядер. Эти различные со стояния называются различными электронными состояниями и отличаются гео метрической конфигурацией положений равновесия, вокруг которых колеблются ядра частицы. При относительно низких температурах (порядка нескольких сот градусов Кельвина) огромное большинство частиц макротела находится в элек тронном состоянии с наинизшей энергией, которое называется основным электрон ным состоянием. Д л я многоядерных частиц геометрическая конфигурация ядер
изучена в огромном большинстве случаев |
(кроме простейших многоядерных |
частиц) только для основного электронного |
состояния. |
В настоящем разделе все данные о равновесных положениях, вокруг которых колеблются ядра, для многоядерных частиц будут относиться к основному со стоянию. Подробнее о различных электронных состояниях речь будет ниже.