Файл: Татевский В.М. Классическая теория строения молекул и квантовая механика.pdf

какой-либо другой молекуле экспериментальное значение равновес­

будет убедительным аргументом для того, чтобы взаимодействие соответствующей пары атомов С рассматривать как главное (хи­ мическую связь) и отнести его к тому же роду, что и взаимодей­ ствие соответствующих пар атомов С в этилене, пропилене, бута­ диене, именно тех пар, для которых равновесные межъядерные расстояния равны 1,34 А. Это дает основание в рамках ортодок­ сальной классической теории и обычно принимаемой валентности атомов (четыре для атома С и единица для атома Н) рассматри­ вать химическую связь указанной пары атомов С в изучаемой мо­ лекуле как двойную связь, т. е. как связь C f = C .

Аналогично, если, например, в молекуле ацетилена в рамках ортодоксальной классической теории и обычно принимаемых чисел валентности центральная связь СС рассматривается как тройная

всоответствии с формулой строения

Н— С = С — Н

приписываемой молекуле ацетилена, и экспериментально опреде­ ленное значение межъядерного расстояния для связи С э С в мо­ лекуле ацетилена составляет -—• 1,20 А, то имеется основание для того, чтобы любую пару атомов С в других молекулах, для кото­ рой равновесное межъядерное расстояние, определенное экспери­ ментально, равно 1,20 А (в пределах 0,01—0,02 А), рассматривать как связь СС того же рода, что и в молекуле ацетилена, т. е. как тройную связь С S3 С. Аналогично могут быть получены аргументы, основанные на сопоставлении равновесных межъядерных расстоя­ ний, для заключений о наличии и кратности связей для пар других атомов в разных молекулах.

Как уже указывалось для таких связей, которые в классической теории при обычно принимаемых валентностях атомов в частицах рассматриваются как ординарные, т. е., например, для связей С—С, С—N и других аналогичных, закономерности между равновесным межъядерным расстоянием и приписываемой таким связям крат­

рии и данными по равновесной ядерной конфигурации могут быть получены только при внесении в классическую теорию дополни­ тельных понятий и постулатов, сформулированных в последние де­ сятилетия. Они будут изложены ниже. С использованием этих до­ полнительных понятий и постулатов данные по равновесным межъядерным расстояниям могут быть использованы для заключе­ ний о наличии и кратности связи и для более тонкой классифика­ ции связей, которые обычно рассматриваются как ординарные (С—С, С — N и т.

ад

Последнее замечание, которое необходимо сделать во избежа­ ние недоразумений, состоит в следующем.

Сопоставление равновесных межъядерных расстояний для пар

связи, позволяет отнести каждую конкретную связь в каждой рас­ смотренной молекуле к определенному роду, а также позволяет бо­ лее или менее надежно установить число разных родов связей для пары атомов заданной индивидуальности в рассматриваемой сово­ купности молекул. Так, для связей СО можно утверждать на осно­ вании значений равновесных межъядерных расстояний, что суще­ ствуют по меньшей мере два рода связи СО (С-«->0)<1) и (С-«-»-0)(2> с равновесными расстояниями 1,44+0,03 А и 1,17±0,03 А соответ­ ственно. Прямых заключений о кратности этих связей данные по межъядерным расстояниям дать не могут. Заключения о кратности связей, которые делаются в рамках ортодоксальной теории, носят

частице кратность, равную единице, то и во всех других частицах, где встретятся связи этого рода, необходимо приписать им крат­ ность, равную единице, т. е. считать все такие связи ординарными связями С—О.

Аналогично, если приписать связи рода (С-*->0)<2>, т. е. связи СО с межъядерным расстоянием ~ 1,17 А в какой-либо частице кратность, равную двум, то и во всех других частицах связям СО этого рода необходимо приписать кратность, равную двум, т. е. в рамках классической теории рассматривать все такие связи как двойные связи С = 0.

Таким образом, следует еще раз подчеркнуть, что данные по межъядерным расстояниям в определенной совокупности частиц позволяют установить более или менее надежно число родов свя­ зей (при заданных индивидуальностях связанных атомов) и харак­ терные межъядерные расстояния для связи каждого рода. Числен­ ные значения кратностей связей и чисел валентности атомов в ча­ стицах, осуществляющих эти связи, непосредственно из данных по межъядерным расстояниям, так же как и из любых других данных, установлены быть не могут.

ГЛАВА VI

К Л А С С И Ф И К А Ц И Я А Т О М О В И С В Я З Е Й И П О С Т У Л А Т Ы О П Р И Б Л И Ж Е Н Н О Й

Э К В И В А Л Е Н Т Н О С Т И О П Р Е Д Е Л Е Н Н Ы Х А Т О М О В , С В Я З Е Й И А Т О М Н Ы Х Г Р У П П В О Д Н О Й ИЛИ Р А З Н Ы Х Х И М И Ч Е С К И Х Ч А С Т И Ц А Х

§ 1. Классификация атомов в частицах. Понятие рода атома

В классической теории «атомы», входящие в состав химических частиц, в первый период развития этой теории обычно классифи­ цировались на основе двух характеристик: химической индиви­ дуальности и валентности.

Так, в частицах СС14 , РЬС14 и РЬС12

видуальности, а в РЬС14 и РЬСІг атомы РЬ различаются по валент­ ности. «Атомам» в одной или разных молекулах, отличающимся по какой-либо из указанных характеристик, в классической теории приписывались разные свойства. Таким образом, не только «атом»

в РЬС12 , с другой стороны, согласно классической теории, должны отличаться по свойствам (так как различна их валентность). Обобщая эти соображения, при учете химической индивидуально­ сти и валентности можно ввести понятие рода атомов и классифи-, цировать атомы в частицах по родам: все атомы в разных молеку­ лах или в одной молекуле, имеющие одинаковую химическую индивидуальность и одинаковую валентность, можно отнести к од­ ному роду.

В дальнейшем при рассмотрении ряда общих вопросов удобно обозначать атом определенного элемента символом Э 2 , где Z — за­ ряд ядра атома этого элемента. В книге будут использованы как указанное общее обозначение химической индивидуальности ато­ мов, так и обычные общепринятые символы химических элемен­ тов, когда это будет более удобно. Для наглядности ниже сопостав­ лены те и другие обозначения элементов первых двух периодов пе­

Обозначив число валентности рассматриваемого атома в неко­ торой частице через q, запишем символ, учитывающий химическую индивидуальность атома и его число валентности в рассматривае­ мой частице, в виде

Э*. я.

Итак, род атомов определяется двумя факторами: химической индивидуальностью атома, т. е. числом Z, и валентностью, т. е. числом q. Все атомы в любых молекулах, которые характеризуются одинаковыми числами Z и одинаковыми числами q, считаются при­ надлежащими к одному роду. Например, атом С в С С 1 4 будет от­ носиться к роду атомов, для которого обозначение, выраженное через символ химического элемента С и число валентности q, бу­

кова, в принципе, принималось, что свойства «атома в молекуле» зависит также от других атомов молекулы, в частности в наиболь­ шей мере от атомов, с которыми данный атом непосредственно свя­

ности и валентности, должны несколько различаться по свойствам из-за различного их окружения. Однако последовательный учет ок­ ружения атомов при их классификации был проведен только в дальнейшем развитии классической теории и будет рассмотрен ниже.

Здесь мы ограничимся пока рассмотрением классификации ато­

§ 2. Классификация химических связей. Понятие рода связи

В первоначальный период развития классической теории хими­ ческие связи между определенными парами атомов (т. е. главные взаимодействия в частице) обычно классифицировались с учетом двух характеристик: химической индивидуальности (Zx и Z2) каж­ дого из двух связанных атомов и кратности связи и.

Все связи в одной или в разных частицах, имеющие одинаковые значения этих характеристик (Z\, Z2, и), относились к одному оп­ ределенному роду. Связи в одной или разных частицах, отличные хотя бы по одной из этих характеристик, относились к разным ро­ дам. Так, в молекулах метана ( I ) , этана ( I I ) , этилена ( I I I ) ,