Файл: Татевский В.М. Классическая теория строения молекул и квантовая механика.pdf

единице. Валентности других атомов молекулы часто устанавлива­ лись исходя из этого предположения.

Например, в ряде молекул

валентность атомов N, Р, As, Sb, Ві принимается равной трем, исходя из предположения, что валентность атома Н во всех этих соединениях равна единице. Тогда кратности связей NH, РН, AsH, SbH, ВІН могут быть равны только единице, и формулы строения этих молекул будут:

Однако в рамках понятий и постулатов классической теории нет оснований, по которым нельзя было бы принять валентность атома Н в ряде молекул (XI, 1) равной, например, двум (или трем). Тогда формулы строения молекул ряда (XI, 1) были бы

ИН

ит: п., и валентности атомов N, Р, As, Sb, Ві в молекулах (XI, I) оказались бы равными шести, а кратности связей NH, РН и т. д. — равными двум.

Долгое время принималось также, что атом кислорода почти во всех молекулах двухвалентен, и это предположение часто ис­ пользовалось при установлении валентности других атомов в опре­ деленных рядах молекул. Это согласовалось со стехиометрическими и принимавшимися структурными формулами простейших соедине­ ний водорода и кислорода (воды и перекиси водорода)

Оо—о

Далее, предположение о двухвалентности атома кислорода во всех (или почти во всех) молекулах использовалось для установления валентности атомов других элементов в тех молекулах, в которых эти атомы связаны с атомом кислорода. Например, в молекулах ряда BeO, MgO, CaO, SrO, ВаО валентности атомов Be, Mg, Са, Sr, Ва принимались равными двум, исходя из предположения, что валентность атома кислорода в этих соединениях равна двум.

Наконец, рассматривались обычно такие ряды соединений, кото­ рые можно представить как производные от водородных или кисло­ родных соединений данного элемента, полученные путем замещения одного или нескольких атомов водорода (или кислорода) атомом другого элемента. Например, молекулы ряда СН3 С1, CH2CI2, СНС13 , ССЦ можно рассматривать как производные от молекулы метана

СН4, в которой один, два, три или четыре атома Н замещены на атомы С1.

Предполагая, <что при таком замещении валентность атома С и оставшихся в молекуле атомов Н не меняется, приписывали атому СІ в этих молекулах валентность, равную валентности Н. При пред­ положении, что в этих молекулах валентность атома Н равна еди­ нице, а валентность атома С равна четырем, получим, что валент­ ность атома СІ в приведенном ряде молекул равна единице.

Следуя указанным путем и рассматривая все новые и новые ряды молекул, были постепенно приняты валентности определен­ ных атомов в различных рядах молекул. Необходимо еще раз под­ черкнуть, что принятые таким путем валентности определенных атомов в рядах молекул основаны на исходных предположениях, что атом водорода во всех молекулах одновалентен, а атом кисло­ рода почти во всех молекулах двухвалентен. В то же время для атомов других элементов допускалась разная валентность в разных рядах соединений. Например, атом фосфора в ряде молекул РН 3 ,

валентности атома кислорода не следуют из понятий и постулатов классической теории и не являются единственно возможными в рамках этой теории. Таким образом, и принимаемые обычно числа валентности атомов в различных м*олекулах и рядах молекул и кратности соответствующих связей не являются необходимыми следствиями понятий и постулатов классической теории, а основы­

кул, получаемых и изучаемых химиками, предположения об одно­ валентности атомов Н во всех молекулах и двухвалентности ато­ мов О в большинстве молекул так же, как и предположения о крат­ ностях соответствующих связей, должны пересматриваться и, может быть, изменяться в соответствии с новыми экспериментальными дан­ ными о существовании, строении и свойствах новых рядов молекул.

Ниже мы коснемся вопроса о трудностях описания строения не­ которых рядов соединений на основе понятий и постулатов класси­ ческой теории с использованием обычно принимаемых чисел ва­ лентности атомов в разных рядах молекул. Будет показано, что эти трудности связаны в большинстве случаев не с ограниченностью понятий и постулатов классической теории, а с теми специальными предположениями о числах валентности и принимаемыми кратно­ стями связей в определенных рядах молекул, которые не являются необходимыми в рамках классической теории и пересмотр которых позволяет преодолеть указанные трудности.

Очевидно, что описанные выше возможные в рамках классиче­ ской теории изменения в числах валентности, приписываемых ато­ мам в частицах, и числах кратности химических связей не изме­ няют числа родов химических связей между атомами заданных химических индивидуальностей, встречающихся в определенном ряде частиц. Таким образом, все такие возможные изменения, рас­ смотренные выше, не ведут к изменению классификации химиче­ ских связей по родам и любой вариант выбора чисел валентности атомов в частицах и кратности связей, подобный описанным выше, будет согласовываться с данными по равновесным межъядерным расстояниям для связей соответствующих рядов в одинаковой мере. Аналогичное замечание может быть сделано и в отношении законо­ мерностей, связывающих строение частиц определенных рядов и другие свойства частиц этих рядов — среднюю энергию образова­ ния из свободных атомов, среднюю поляризуемость, электрический дипольный момент и т. п. Все закономерности между строением ча­ стиц определенных рядов и подобными их физико-химическими свойствами будут в равной мере выполняться для лк>бого возмож­ ного описанного выше варианта выбора чисел валентностей и крат­ ностей связей атомов в частице.

Таким образом, в рамках классической теории нет никаких пря­ мых теоретических ^методов определения абсолютных значений * чисел валентностей и кратностей связей атомов в частицах, нет и путей прямого экспериментального определения их абсолютных значений и, наконец, существует возможность различных вариантов выбора этих чисел, в одинаковой мере согласующихся с экспери­ ментальными данными по свойствам соответствующих частиц.

Из сказанного следует, что объективная значимость таких по­ нятий классической теории, как понятие о «единице сродства», числе единиц сродства данного атома в данной частице («число валентности»), «кратности связи» данного атома с другими в дан­ ной частице, не может быть проверена непосредственно какимилибо прямыми экспериментальными измерениями, а только косвен­ ным путем. Важнейшими аргументами, подтверждающими объек­ тивную значимость указанных понятий и постулатов, являются следующие закономерности (когда они выполняются):

1. Возможность установить одно-однозначное соответствие ме­ жду формулами строения, которые можно получить на базе какихлибо принятых предположений о валентностях отдельных атомов и возможных кратностях их связей в определенных рядах частиц, и

* Мы здесь подчеркиваем, что нет ни теоретических, ни экспериментальных методов определения абсолютных значений чисел валентности атомов и крат­ ности связей в частицах. В рамках классической теории, как мы уже частично показали на примерах, могут быть для отдельных рядов частиц получены урав­ нения, связывающие числа валентности, приписываемые отдельным. атомам в частице, и числа кратности, приписываемые определенным связям. Но эти уравне­ ния не имеют однозначных решений. Они допускают бесчисленное множество систем решений, в том числе в целых ^неотрицательных числах, как это показано выше на примере алканов (см. Приложение 1).

химическими частицами, существование которых доказано экспери­ ментально. Иными словами, согласование предсказаний о возмож­ ности существования частиц определенных строений (на базе ка­ ких-либо принятых чисел валентности и возможных кратностей свя­ зей атомов в определенном ряде частиц), с одной стороны, и экспериментальных данных, подтверждающих существование соответствующего набора частиц данного ряда, с другой стороны.

2. Возможность согласовать формулы строения частиц некото­ рого ряда, получающиеся на базе каких-либо принятых чисел ва­ лентности и возможных кратностей связей, с данными по равно­ весным межъядерным расстояниям и вообще с данными по геометрической конфигурации частиц этого ряда, а также с зако­

3. Возможность в какой-то мере согласовать формулы строения частиц определенного ряда, полученные на базе каких-либо приня­ тых чисел валентности атомов и возможных кратностей связей в частицах, с химическими реакциями веществ, в которые входят частицы этого ряда.

В силу чрезвычайной сложности законов протекания химических реакций, зависимости их «механизмов», скоростей по разным па­

последний путь является наименее надежным и наименее свобод­ ным от осложнений, хотя он и применялся широко длительный период и, опираясь на него, устанавливалось и устанавливается, предположительное строение огромного числа химических частиц.

Следует еще раз подчеркнуть, что соответствия между предста­ влениями ортодоксальной классической теории о строении опреде­ ленных рядов частиц и экспериментальными данными (если и в той мере, в которой такие соответствия удается установить) могут под­ твердить только объективную значимость самих понятий орто­ доксальной классической теории о «единице сродства», «числе валентности атома в частице», «кратности связи», но в силу уже сказанного выше не дают возможности установить абсолютные зна­ чения соответствующих чисел для каких-либо рядов частиц.

Наличие таких соответствий (если оно установлено) может быть согласовано в равной мере с любым вариантом выбора этих чисел, допускаемым ортодоксальной классической теорией (урав­ нениями, основанными на ее основных постулатах).

§ 2. Специальное замечание

о связях разных родов (разной кратности)

В ортодоксальной классической теории не решался вопрос о том, эквивалентны или неэквивалентны все единицы сродства, приписываемые одному атому в какой-либо частице. Данных для

постановки и решения такого вопроса, по существу, не было. Когда в этой теории принималось, что одни связи между атомами задан­ ных индивидуальностей, например связи СО, имеют одну крат­

Тот факт, что связи СО одного рода [например, рода (С -*-»• 0)W] принимались образованными одной единицей сродства каждого из связанных атомов, а связи СО другого рода [например, рода (С-*->0)(2>] — двумя единицами сродства каждого из связанных атомов, в рамках постулатов ортодоксальной классической теории не давал никаких возможностей для суждения о том, в каких от­ ношениях могут находиться какие-либо характеристики связей СО первого рода («ординарных») и второго рода («двойных»), если, и в какой мере, такие характеристики существуют и могут быть численно определены. Иными словами, в рамках ортодоксальной классической теории нет никаких оснований, чтобы утверждать, что какая-либо характеристика связи '(если она может быть ^вообще

мер, связи С—О). Так, ни из каких постулатов указанной теории не следует, что равновесное межъядерное расстояние для связи, кото­

больше), чем равновесное межъядерное расстояние для связи ато­

(последовательно или непоследовательно, обоснованно или не­

строения. Такая непоследовательность в терминологии, допущенная в этом пара­ графе, объясняется тем, что автор не нашел другого подходящего термина в русском языке для определения связи по ее кратности и химической индиви­ дуальности связанных атомов, учитывая, что термины «тип связи» и «вид связи»