Файл: Татевский В.М. Классическая теория строения молекул и квантовая механика.pdf

момент, приходящийся на связь (электрический дипольный момент связи), и т. д.

Таким образом, деление связей по кратности в ортодоксальной классической теории не дает никаких теоретических оснований для количественных заключений о соотношениях каких-либо характери­ стик для связей разной кратности между атомами заданных хими­ ческих индивидуальностей в одной или разных частицах. Это деле­

и в общем случае иные специфические значения для связи другого

личия классической теории не определяется. Для одних родов связи это различие может быть большим, а для других родов очень малым, не выходящим за пре­ делы возможных ошибок соответствующих величин, полученных из эксперимен­ тальных данных.

ГЛАВА XII

ТРУДНОСТИ ОРТОДОКСАЛЬНОЙ КЛАССИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ ПРИ ОПИСАНИИ СТРОЕНИЯ МОЛЕКУЛ РЯДА КЛАССОВ И ИХ СВОЙСТВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ОБЫЧНО ПРИНИМАЕМЫХ ЧИСЕЛ ВАЛЕНТНОСТИ

§ 1. Общие замечания

При описании строения молекул некоторых классов в рамках классической теории и с обычно принимаемыми числами валент­ ности некоторых атомов в этих молекулах возникали трудности и неопределенности. Сюда относятся, в частности, вопросы строения так называемых «мостиковых молекул» и молекул, содержащих так называемые «водородные связи», молекулы бензола, аромати­ ческих многоядерных углеводородов и их производных, молекул бутадиена, алкадиенов и полиенов (с так называемыми сопряжен­ ными связями) и их производных и др.

Часть неопределенностей была связана с тем, что долгое время надежных экспериментальных данных по ряду молекул этих клас­

диена и полиенов с «сопряженными связями») было высказано на основании особенностей химических реакций веществ, содержа­ щих молекулы этих классов, при том реакций, изучавшихся в спе­ циально и, вообще говоря, произвольно выбранных условиях. Этот путь заключений о -строении частиц — по химическим реакциям веществ, содержащих исследуемые частицы, — как указывалось ранее, является во многих случаях очень ненадежным по ряду при­ чин. Главной из них является отсутствие надежной теории протека­ ния химических реакций (химической кинетики), что делает полу­ ченные таким образом заключения недостоверными. Второй причи­ ной ненадежности указанного пути решения вопроса о строении частиц является то, что в зависимости от условий (температура, давление, агрегатное состояние, среда, поля и т. д.) химические реакции веществ идут по весьма различным путям, которые могут в ряде случаев очень резко отличаться, а выбор каких-либо одних определенных условий процессов является, вообще говоря, произ­ вольным.

В силу сказанного при рассмотрении вопросов строения молекул указанных выше классов соединений возникли длительные и зача­ стую необоснованные запутанные дискуссии, на деталях которых мы останавливаться не можем. Ниже мы рассмотрим вопросы строения молекул указанных выше классов, опираясь на те

современные экспериментальные данные, из которых могут быть более или менее надежно определены величины, характеризующие строение одной изолированной молекулы определенного класса (например, молекулы соответствующего вещества в газовой фазе или в состоянии достаточно разреженного пара).

Часть трудностей при определении строения молекул указанных выше классов возникла и потому, что точные формулировки поня­ тий и постулатов ортодоксальной классической теории строения фактически отсутствовали в литературе или были недостаточно ясно и четко изложены. Авторы конкретных работ по строению мо­ лекул указанных классов при анализе результатов своих экспери­ ментальных исследований и формулировании заключений о строе­ нии изучавшихся ими молекул часто не давали достаточно строгой логической аргументации, основанной на точно определенных поня­ тиях и постулатах классической теории.

Трудности, указанные выше, могут быть, очевидно, преодолены при использовании достаточно надежных экспериментальных дан­ ных по свойствам молекул, при их правильной логичной интерпре­ тации, при использовании достаточно строгой и последовательной аксиоматики (системы понятий и постулатов) ортодоксальной классической теории. Однако и при выполнении этих условий остается ряд вопросов, относящихся как к описанию строения мо­ лекул некоторых классов, так и в особенности к описанию некото­ рых экспериментальных закономерностей в их свойствах (эти во­ просы будут рассмотрены в последующих главах), которые не могут быть решены без дополнения системы постулатов ортодок­ сальной теории новыми понятиями и постулатами или без обобще­ ния некоторых понятий и постулатов ортодоксальной классической теории.

§ 2. Молекулы с «необычной» валентностью

некоторых атомов («мостиковые» молекулы, молекулы с «водородной связью» и т. п.)

При приложении ортодоксальной классической теории и исполь­ зовании «обычно» принимаемых чисел валентности для некоторых атомов возникли трудности с описанием строения молекул гало-

Ниже мы постараемся показать, что для указанных классов молекул трудности описания их строения были связаны не с не­ совершенством классической теории строения, а только с использо­ ванием для этих молекул таких значений чисел валентности опре­

Молекулы Э2 Х2 , ЭзХ3 галогенидов элементов I группы. Изуче­ ние паров над кристаллическими галогенидами элементов первой группы, т. е. над кристаллами элементного состава ЭХ, где Э — элемент первой группы (Li, Na, К, . . . ) , X — галоген (F, CI, Br, I ) , показало, что в газовой фазе над этими кристаллами существуют молекулы состава ЭХ, Э2 Х2 и для некоторых галогенидов также и Э3Х3. Остановимся кратко только на вопросах строения молекул формулы Э2 Х2 для иллюстрации некоторых трудностей, возникаю­ щих при описании их строения в рамках классической теории и «обычно» принимаемых чисел валентности для атомов элементов группы и галогенов. Для существования частицы состава Э2 Х2 как

была неразрывна. Выше (см. § 7 гл. IV) были подробно рассмотре­ ны возможные последовательности главных взаимодействий в че­ тырехатомных молекулах и, в частности, в молекулах состава Э2 Х2 на примере молекулы H2 F2 . Все возможные последовательности распределения связей, которые допускает ортодоксальная класси­ ческая теория для молекулы состава Э2 Х2 , имеют вид:

Имеющиеся экспериментальные данные по строению молекул галогенидов элементов I группы недостаточны для того, чтобы на­ дежно решить вопрос о том, какая именно последовательность свя­ зей, из всех возможных приведенных выше, осуществляется для молекул состава Э2 Х2 . Однако независимо от этого из рассмотрения всех возможных последовательностей связей для молекул состава

Э2 Х2 можно сделать определенные выводы. Главный вывод состоит

втом, что цепь химического действия в четырехатомной системе может быть неразрывной (т. е. обеспечивает существование ее как единой частицы), только если выполняется одно из следующих условий;