Файл: Татевский В.М. Классическая теория строения молекул и квантовая механика.pdf

лекуле АЬСІб равновесное расстояние А1А1 (3,16 А) велико по срав­ нению с приведенным оценочным значением (2,4—2,5 А) для А12 , чтобы можно было предположить существование главного взаимо­ действия (химической связи) А1А1 в молекуле А12С1б. Также не­ вероятно существование в молекуле А12 С16 главного взаимодей­

такового в молекуле С12 (1,99—2,41 А).

Однако, поскольку молекула А12 С1б существует' как единая ча­ стица, необходимо тогда предположить наличие химических связей

стояниях, 2,07-^2,21 А), так и для молекулы А1С13 (2,06А). Тогда последовательность химических связей в молекуле А12С1в, очевидно, должна быть изображена формулой

Ж АГ (ХІІ.З)

сґ V ч сі

Что касается кратности связей А1С1 в этой молекуле, то, очевидно, она не должна отличаться существенно от таковой в молекуле AICI3 или в молекуле А1С1. Если в этих последних молекулах крат­ ность связи А1С1 принята равной единице, как это обычно и при­ нимают, то следует считать, что и всем связям А1С1 в молекуле А12С1б можно приписать кратность, равную единице. Тогда оконча­ тельно формула строения А12 С16 будет

А-1 А1

сі/ ^сі/ \:і

«Необычное» в этой формуле заключается только в том, что каж­ дый атом А1 оказывается четырехвалентным, а «мостиковые» ато­ мы С1 двухвалентными. Однако никакие понятия и постулаты клас­ сической теории не нарушаются, а конкретные значения чисел ва­ лентности атомов в разных молекулах этой теорией не опреде­ ляются и могут быть установлены только при анализе всех имеющихся данных по свойствам и строению' соответствующих молекул. Такой анализ и приводит к заключению, что в молекуле А12С1в атомы А1 четырехвалентны, а атомы СІ в «мостике» двухва­ лентны, если только принять, что в молекуле АІСІз атом алюминия трехвалентен, а атомы О одновалентны.

Такие же выводы могут быть сделаны для других молекул Э2 Х6 (Э — элемент группы, X — галоген) этого класса. Ортодоксальная классическая теория без всяких затруднений описывает их строе­ ние, если числа валентности атомов в этих молекулах выбираются в соответствии с их геометрической конфигурацией и со значениями чисел валентности, принимаемыми для соответствующих моле­ кул ЭХ3 .

§ 3. Простейшие молекулы, содержащие атомы бора,

кислорода и водорода «необычной» валентности

Рассмотрим строение некоторых достаточно хорошо изученных простейших молекул, содержащих, в частности, атомы бора, кисло­ рода и водорода: карбонилборгидрида Н3 ВСО, диборана В 2 Н 6 и молекул пара над уксусной кисло­

В(СН 3 ) 3 ], которые принимаются ординарными. Это дает основание предполагать наличие химической связи ВС, которой можно при­ писать кратность, равную единице. Равновесное межъядерное рас­ стояние СО в Н3ВСО равно — 1,13 А, как и в основном состоянии молекулы СО, для которой оно равно —• 1,13 А и обычно предпо­ лагается двойная или тройная связь. В многоядерных молекулах, где имеется связь СО, рассматриваемая как двойная (Н2 СО, HFCO, F2 CO, С12 СО, FC1CO), в разных электронных состояниях равно­ весное межъядерное расстояние СО лежит в интервале — 1,13—

Таким образом, строение молекулын .Н3ВСО может быть полностью описано в рамках классической теории в согласии с эксперимен­

тальными данными по ее строению, но при этом атомам бора и кис­ лорода приписываются «необычные» валентности: атом бора в этой

для пар атомов ВН в этой молекуле и в двухатомной молекуле ВН вытекает, что-последовательность главных взаимодействий (хими­ ческих связей) может быть изображена формулой

НИ Н

Значение равновесного межъядерного расстояния ВВ в этой мо­ лекуле, равное ~ 1,77 А, мало отличается от такового (1,75 А)

* Не исключена возможность описания строения Н 3 ВСО и формулой

О

ментальным данным). По-видимому, это не может считаться совершенно неве­

два структурных фрагмента (XII, 7), связанные посредством ато­ мов водорода и кислорода групп

- с (\<э—н

двух таких фрагментов. Именно, предполагают, что в молекуле С4Н8О4 водород гидроксильной группы одного фрагмента связан с карбонильным кислородом другого фрагмента, а водород гидр­ оксильной группы второго фрагмента — с кислородом карбониль­ ной группы первого фрагмента. Наличие двух таких связей между двумя фрагментами СН3 СООН и обеспечивает неразрывность цепи химического действия и существование молекулы С 4 Н 8 0 4 как еди­ ного целого. При этих предположениях формула химического строе­

Равновесное расстояние между ядрами атомов кислорода в фраг­ менте О—Н—О составляет около 2,7 А, равновесное межъядерное расстояние для разных электронных состояний молекулы гидроксила ОН лежит в интервале ~0,97 — 2,06 А, так что возможность образования атомом водорода двух связей с обоими атомами кис­ лорода во фрагменте О—Н—О не противоречит этим данным.

Установить межъядерные расстояния ОН в структурном элемен­ те О— Н - - 0 весьма трудно экспериментально. Возможно, что ядро атома Н расположено не симметрично по отношению к ядрам кис­ лорода, с атомами которых связан атом водорода, однако это не меняет того, что атомы водорода в фрагментах О—Н—О осуще­ ствляют два главных взаимодействия (две химические связи) с обоими атомами кислорода. Являются ли эти связи эквивалентными или неэквивалентными — этот вопрос не играет сейчас для нас боль­ шой роли, так как и во многих других молекулах связи данного атома с другими (одинаковыми по химической индивидуальности)

* Естественно, что молекуле С4Н8О4 в газовой фазе может быть приписано и строение