Файл: Татевский В.М. Классическая теория строения молекул и квантовая механика.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 10.04.2024
Просмотров: 259
Скачиваний: 2
могут |
не |
быть |
эквивалентны. |
Например, |
в молекуле |
бу- |
|
тина-1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Н — C ( ' > s C ( J ) - С < 3 > — С < 4 > — Н |
(XII, 10)' |
|||
связи |
О 2 ) — О 3 ' и |
О 3 ' — С ( 4 ) неэквивалентны, |
их |
межъядерные |
рас |
||
стояния неодинаковы и составляют |
~ 1,47 и ^ |
1,54 А соответственно *. |
|||||
Таким |
образом, являются ли |
связи атома Н |
с двумя атомами |
||||
О во фрагментах О—Н—О эквивалентными или нет, это не меняет
дела принципиально. Важно, что для |
существования |
молекулы |
С 4 Н 8 0 4 как целого необходимо наличие |
двух связей |
атома Н (с |
обоими атомами кислорода) в двух фрагментах О—Н—О или хотя бы в одном таком фрагменте (см. предшествующее примечание). Часто без каких-либо теоретических обоснований считают, что во фрагменте О—Н—О одна связь есть «нормальная» химическая связь, а другая связь — не «Химическая связь», а некая «водородная связь», не определяя точнее, что подразумевается под этим терми
ном. При этом строение молекулы изображают |
формулой |
|
||||||
|
|
Нч |
|
|
„ О . . . Н — С ч |
Лі |
|
|
|
|
Н—С— С |
С—С—Н |
(XII, 11) |
||||
в которой символ 0 - - - Н |
не считается обозначением обычной хи |
|||||||
мической |
связи (главного |
взаимодействия). |
Однако, если символ |
|||||
0 - - - Н в |
формуле |
( X I I , 11) |
не обозначает |
химическую связь |
ОН, |
|||
то в формуле ( X I I , 11) |
нет |
неразорванной цепи |
химического |
дей |
||||
ствия и молекула |
С 4 Н 8 |
0 4 существовать не может. Ссылки на то, что |
||||||
при расчете энергии, приходящейся на взаимодействия, изображае мые как 0 - - - Н , получается сравнительно небольшая величина по рядка 7—8 ккал/моль и что поэтому взаимодействие 0 - - - Н нель зя рассматривать как химическую связь, несостоятельны. Во-пер
вых, потому, что |
в |
связи со |
сказанным |
выше, |
если |
0 - - - Н в |
|||
формуле ( X I I , 11) |
не химическая связь, |
молекула |
С 4 Н 8 0 4 |
суще |
|||||
ствовать не может; во-вторых, |
потому, что |
при |
таких |
расчетах |
|||||
связь, |
обозначенная |
в формуле |
( X I I , 11) |
как |
О—Н, принимается |
||||
* В |
настоящей книге |
символы З І, 9J, Э/, Э / |
И Т. П. систематически |
исполь |
|||||
зуются автором для обозначения видов атома Э в молекулах, согласно приведен ной в книге классификации. В частности, для видов атома углерода в этой книге
(так |
ж е как |
в журнальной |
и |
монографической литературе) |
используются сим |
|||||
волы |
Сі, С2, Сз, С4 . При этом |
всегда |
указывается содержание такого |
символа: |
||||||
«атом |
вида Сі» или |
«атом |
вида |
С4 » |
и т. п. Поэтому указанные |
обозначения |
||||
видов |
атомов |
не могут быть |
спутаны |
ни с обозначениями молекул С ь |
Сг, Сз, С4 , |
|||||
С5, Се и т. д., |
ни с |
обозначениями |
совокупности изомерных |
молекул |
каких-либо |
|||||
гомологических рядов, например «алканы С4 » или «спирты С3 » и т. п. Исполь зованные в книге обозначения видов атомов С в молекулах не могут быть спу таны и с обозначением последовательности атомов углерода в молекулах, содер жащих цепи атомов углерода, так как номера атомов углерода в цепи принято ставить сверху символа атома углерода С,
в молекуле С4Н8О4 эквивалентной связи О—Н в молекуле СНзСООН, что, безусловно, неверно, или, по крайней мере, не точно; наконец в-третьих, известны химические связи, энергии ко торых как сравнимы со значением 7—8 ккал/моль, так и значительно меньше по величине, что иллюстрируется следующими данными:
|
Молекула |
|
H g l |
Pb2 |
Cu2 |
H g 2 |
HgTl |
( X I I , 12) |
||
|
Энергия образования |
(дис- |
|
|
|
|
|
|
||
|
социации), ккал/моль |
. . |
11,5 |
11,3 |
3,9 |
1,8 |
0,69 |
|
||
|
Таким образом, |
согласно |
основным |
понятиям |
и |
постулатам |
||||
классической теории |
строение |
молекулы |
С 4 Н 8 0 4 , |
в принципе, впол |
||||||
не |
удовлетворительно |
описывается |
формулой (XII, 8) |
или (ХП,9), |
||||||
из |
которых, в частности, следует, |
что |
атомы |
Н |
во |
фрагментах |
||||
О—Н—О двухвалентны, так же как «мостиковые» атомы Н в мо лекуле В2 Н6 , а атомы кислорода карбонильных групп — трехва лентны. При этом нет никакой принципиальной разницы в «приро де» (а могут быть только количественные различия в характери стиках) между двумя связями О—Н во фрагменте О—Н—О или между любой связью этого фрагмента и, например, связью ОН в
молекуле Н 2 0 или связью ОН в молекуле |
СНзСООН. |
|
|
||||||
Таким образом, если |
принять, что |
атом |
водорода |
двухвалентен |
|||||
во фрагменте О—Н—О |
(если принимается, что в молекулах ОН, |
||||||||
Н 2 0 , СНзСООН |
и др. |
атом Н |
одновалентен) |
и атом кислорода |
|||||
карбонильных групп |
в |
С 4 Н 8 04 |
трехвалентен |
(если |
в |
молекуле |
|||
СНзСООН атом |
О |
в карбонильной |
группе принимается |
двухва |
|||||
лентным), то нет необходимости |
вводить неопределенное |
понятие |
|||||||
«водородная» связь в теорию строения молекул. Этот вывод был сделан на конкретном примере молекулы С4Н8О4, но он имеет об щее значение для всех случаев, когда обычно принимается обра зование единой, устойчивой частицы за счет образования так на зываемой «водородной связи».
Молекулы пентакарбонила железа |
Fe(CO)5 и |
ферроцена |
Fe(C 5 H 5 ) 2 . Равновесная геометрическая |
конфигурация |
молекулы |
пентакарбонила железа представляет собой тригональную бипирамиду. Межъядерные расстояния FeC составляют 1,84±0,03А, межъядерные расстояния СО—1,15±0,04 А, причем группы FeCO линейны. На основании этих данных молекуле Fe(CO)5 может быть приписана формула строения
О
ІІ
С JD
I I X .
с
II
о
При таком строении молекулы атому железа в этой молекуле должна быть приписана валентность десять.
Равновесная геометрическая конфигурация молекулы ферро цена Fe(C 5 H 5 ) 2 представляет собой две правильные пентагональные пирамиды с общей вершиной на ядре атома Fe и общей осью симметрии пятого порядка.
Межъядерные расстояния СС между соседними атомами С в
основании каждой |
пирамиды |
составляют 1,43 |
± 0 , 0 3 А, межъядер |
|
ные расстояния FeC составляют 2,03 ± |
0,02 А, |
расстояния СН при |
||
няты равными 1,09 |
А. |
|
|
|
Этим данным соответствует |
формула |
строения вида |
||
|
|
-С |
|
|
где показан только скелет атомов С и атом Fe. Атому железа в этой молекуле также следует приписать валентность десять, атому углерода — валентность четыре, атому водорода — валентность единицу.
Таким образом, классические формулы строения, если принять обоснованные значения для чисел валентности соответствующих атомов в этих молекулах, без особых затруднений позволяют опи сать строение рассмотренных и аналогичных молекул.
§ 4. Молекулы бутадиена-1,3, алкадиенов
и полиенов с сопряженными связями и их производные
Формула строения молекулы бутадиена-1,3 С 4 Н 6 согласно орто доксальной классической теории имеет следующий вид
W |
; С ( , , = С ( , ) ( |
М |
(XII, 13) |
\ С (3) = = ! С (4) / |
|
||
Система связей из |
двух двойных |
связей С = С , |
разделенных |
одной ординарной связью С—С, получила название системы" со пряженных двойных связей. Для молекул алкадиенов, в которых предполагаются сопряженные двойные связи, формула строения
согласно классической |
теории |
будет |
|
|
R j \ |
/ К з |
|
|
R / |
я/ ) с = с ( 4 R 5 |
( х п > 1 4 ) |
где Ri, . . . , Re — алкильные |
радикалы,. |
|
|
Аналогично могут быть записаны формулы строения для моле
кул полиенов |
С п Н 2 п - 2 г ( / = 1 , 2 , . . . ) |
с сопряженными |
двойными |
связями, для |
которых принимается, |
что двойные связи |
чередуются |
с ординарными, так что фрагмент молекулы, содержащий |
двойные |
|||
связи, изображается |
формулами |
вида |
|
|
Ч ч с = с / / |
^ с = С ^ |
|
||
/ |
\ г |
_ г / |
V - р / |
( Х П , 1 5 ) |
|
/ |
\ |
/ - с \ - |
|
Для конкретных молекул (например, бутадиена-1,3) эти формулы строения базировались прежде всего на результатах определения элементарного состава и молекулярного веса, на некоторых хими ческих реакциях веществ, содержащих указанные молекулы, а также на предположении, что все атомы водорода во всех этих молекулах одновалентны, а все атомы углерода четырехвалентны, как это обычно принималось ранее для всех молекул органических соединений.
При дальнейшем изучении молекул, в которых предполагалось наличие системы двух сопряженных двойных связей (в частности, молекулы бутадиена-1,3), было установлено, что, например, реак ции присоединения водорода, галогенов, галогеноводородов идут таким образом, что в определенных условиях присоединение двух атомов происходит не только в положении 1,2, но и в положении 1,4, если атомы углерода перенумеровать таким образом, как пока
зано в |
формуле ( X I I , 13). В |
зависимости. от присоединяющегося |
объекта |
(молекула водорода, |
молекулы галогенов и галогеноводо |
родов) и условий (температура, давление) соотношение продуктов
присоединения |
в положениях 1,2 и |
1,4 оказывается |
различным. |
Сам факт присоединения двух атомов соответствующей |
молекулы |
||
при некоторых |
условиях в положения |
1 и 4 был истолкован Тиле |
|
и затем многими другими исследователями так, что будто бы он свидетельствует о неправильности ортодоксальной классической формулы строения бутадиена-1,3 и других молекул, для которых формулы ортодоксальной классической теории содержат системы сопряженных двойных связей. Тиле предположил, что связи СС, которые в формулах (XII, 13) — (XII, 15) предполагаются двойными, имеют несколько меньшую кратность; связи СС, которые в формулах ( X I I , 13) — ( X I I , 15) предполагаются ординарными, имеют несколько большую кратность, а атомы углерода в положе
ниях 1 и 4 обладают |
некоторым «свободным», «ненасыщенным» |
||
сродством. Строение |
бутадина-1,3 по Тиле |
описывается формулой |
|
|
Н \ |
|
.к |
|
;c<'>=cw, |
||
|
н / : |
^ C < 3 > ^ C ( 4 ) ( |
(XII, 16) |
|
|
: |
\ Н |
где крайние связи СС не двойные (несколько меньшей кратности), средняя связь СС не ординарная (несколько большей кратности),
