Файл: Татевский В.М. Классическая теория строения молекул и квантовая механика.pdf

пары атомов, стоящие в цепи рядом (пары атомов, непосред­ ственно химически связанные):

Э«—»-Э или (Э, Э)°

пары атомов, стоящие в цепи через один атом

\И или (Э . Э)'

пары атомов, стоящие в цепи через два атома:

мов С—F, С—Н, С—С1, С—Si и т. д.; пары атомов (Э, Э ) ' — пары

по расположению их в цепи. Обозначим тройки атомов, в которых каждая пара связана химической связью, через

Две разные по расположению в цепи тройки атомов, в которых имеется хоть одна пара атомов, удаленных на один атом в цепи, и нет пар, более удаленных, обозначим через

или (Э, Э, Э) \ и (Э, Э, Э) 2 соответственно.

* Ниже мы будем обозначать атомы, входящие в рассматриваемую группу атомов, греческими индексами а, р\ у, ..., а остальные атомы (составляющие цепь молекулы) буквами Э, Э', Э" и т. д.

Две разные по расположению в цепи тройки атомов, содержа­ щих хоть одну пару атомов, удаленных на два атома в цепи, и не

обозначим через (Э, Э, Э)" и (У, Э, Э)^ соответственно.

Очевидно, что аналогично могут быть классифицированы по расположению в цепи четверки атомов и т. д.

§ 3. Классификация групп атомов

в молекулах по видам

При классификации групп атомов (пар, троек, четверок и т. д.) будем исходить из следующего определения. Будем считать две группы атомов, например ( Э а , Эр, 3Y , Эв ) и (Эа ', Эр', Эу, Эв'), аналогично расположенные в цепи, эквивалентными и принадлежа­ щими к одному виду, если соответствующие ядра в них имеют оди­ наковую химическую индивидуальность и при «наложении» (про­ странственном) одной группы атомов на другую соответствующие ядра этих групп практически совпадают в пространстве* или кон­ фигурации ядер относятся как зеркальные отображения.

Поскольку речь идет о приближенной эквивалентности групп атомов одного вида, классификация групп атомов по видам может быть более детальной или менее детальной в зависимости от того, с какой степенью точности потребовать близости геометрической конфигурации для групп атомов одного вида. Мы не будем рас­ сматривать ряд возникающих здесь вопросов. Сформулируем только некоторые положения, которые мы используем ниже. При­ мем, что для групп атомов, содержащих близкие в цепи атомы, желательно иметь возможно более точную классификацию, для групп, содержащих хоть одну пару достаточно удаленных атомов, можно иметь более грубую классификацию.

Классификация групп атомов по видам в настоящее время мо­ жет быть построена, опираясь на закономерности в геометрической конфигурации структурных элементов, изложенные выше. При этом принятое приближение определяет, какие именно минималь­ ные по протяженности структурные элементы молекул необходимо рассматривать при классификации групп атомов. Действительно, если не будем принимать во внимание группы атомов, содержащих хоть одну пару атомов, удаленных в цепи на три атома, т. е. будем учитывать группы атомов, содержащих пары атомов, удаленные не более чем на два атома по цепи, то для возможности проведения

* В пределах точности закономерностей в геометрической конфигурации мо­ лекул, изложенных в гл. X V I , -

классификации групп атомов достаточно рассматривать фрагменты связей «с учетом первого окружения» и, вообще говоря, нет необ­ ходимости рассматривать фрагменты большей протяженности *. Любая группа атомов, не содержащая пар атомов, удаленных бо­ лее чем на два атома в цепи, входит в состав какого-либо фраг­ мента первого окружения некоторой связи в молекуле или в состав меньших по протяженности фрагментов молекулы. С другой сто­ роны, группы атомов, содержащие хоть одну пару атомов, удален­ ных на два в цепи, не могут содержаться во фрагментах меньшей протяженности, чем фрагмент первого окружения некоторой связи.

Если две группы атомов входят в состав двух эквивалентных фрагментов и соответствующие атомы этих групп занимают во фрагментах эквивалентные места, то в силу данного выше опреде­ ления эти две группы также будут эквивалентными. Поэтому дан­ ное ранее определение эквивалентности двух групп атомов можно перефразировать так: будем считать две группы атомов, например (Э а , Эр, Э у , Э6 ) и (Эа', Эр', Э7 ', Эб'), эквивалентными и принадле­ жащими к одному виду, если эти группы входят в состав фрагмен­ тов, которые для выбранного приближения мы считаем эквивалент* ными (и принадлежащими к одному виду), и соответствующие атомы этих групп занимают во фрагментах эквивалентные места.

Как уже было сказано, классификацию групп атомов можно провести в различных приближениях. Проведем ее в таком прибли* жении, которое можно назвать первым приближением.

Ниже мы будем конкретно рассматривать только группы ато* мов, в которых нет пар атомов, удаленных по цепи более чем на два атома. При классификации таких групп атомов минимально нужно рассматривать фрагменты первого окружения атомов и фрагменты первого окружения связей, так как все группы атомов, не содержащие пар атомов, удаленных в цепи более чем на два атома, входят в указанные фрагменты, минимально достаточные для классификации упомянутых групп.

Группы, состоящие из одного атома (Э), в этом приближении считаются эквивалентными, если они имеют эквивалентные фраг­ менты первого окружения. Группы, состоящие из двух атомов, стоящих в цепи рядом (Э, Э)°, считаются эквивалентными, если они входят в эквивалентные фрагменты первого окружения соот­ ветствующих связей. Заметим, что группы из двух атомов, стоящих рядом (Э, Э)°, можно было бы считать эквивалентными, если они входят в эквивалентные фрагменты первого окружения одного из