Файл: Татевский В.М. Классическая теория строения молекул и квантовая механика.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 10.04.2024
Просмотров: 280
Скачиваний: 2
атомов (т. е. классификация химических связей G—С и С—Н)
была уже рассмотрена |
раньше. |
Прежде всего рассмотрим пары |
||||
атомов, |
расположенных |
в |
цепи |
химического |
действия через.один |
|
атом, т. |
е. пары |
(Э, Э)'. |
Такими могут быть, например, пары |
|||
(Н, Н)', |
(С, Н ) ' и |
(С, С)', |
входящие в состав |
фрагментов первого |
||
окружения атомов С. |
|
|
|
|
||
Виды |
пар (Н, Н)', очевидно, будут те же, |
что и виды атомов С |
или виды фрагментов первого окружения атомов С, содержащих
хоть одну пару (Н, Н)' . Фрагменты |
первого |
окружения атомов С, |
|
содержащие пары (Н, Н)', |
будут, очевидно, |
следующими: |
|
|
|
|
/ |
Н—С0 —Н |
—С—с,—н |
— с — с 2 — н х |
где индекс у атома С указывает число атомов С в его первом окру жении. Следовательно, в молекулах алканов будет существовать три вида пар (Н, Н)': (Н, Щ, (Н, Щ, (Н, H)J.
Виды пар (С, Н ) ' будут те же, что и виды атомов С, в первом окружении которых встречается хоть одна пара (С, Н)' . Фрагмен ты первого окружения атомов С таких видов будут, очевидно:
— С — С , — Н |
— С — С 2 —-НI х |
—СС——ССз3 —С—- |
|||
/ |
- \ н |
/ |
\ Н |
/ |
\ Н \ |
Следовательно, в молекулах алканов будет существовать три вида пар (С, Н)': (С, Щ, (С, Щ, (С, Н)'3.
Виды пар (С, С)' будут те же, что и виды атомов С, в первом окружении которых встречается хоть одна пара (С, С)'. Фраг менты первого окружения атомов С таких видов будут, очевидно:
\ |
/ С Г |
\ |
/ С / |
\ |
А / |
— С — С г — Н ч |
— С — С 3 — С — |
— С— С 4 — С — |
|||
/ |
\ ' н |
/ |
\ н \ |
/ |
\ c N |
Следовательно, в молекулах алканов будет существовать три вида пар (С, С)': (С, С)'2, (С, С)'3, (С, С)'4.
В табл. 5 приведены все виды фрагментов первого окружения атомов С, встречающихся в молекулах алканов, обозначения видов пар (Н, Н)', (С, Н ) ' и (С, С)', встречающихся во фрагменте ато ма С каждого вида и числа пар каждого вида, содержащихся во фрагменте первого окружения атома С соответствующего вида.
Рассмотрим теперь |
пары атомов, |
стоящих через два атома в |
|||||||
цепи химического действия, т. е. пары |
(Э, Э)" . Такими парами |
мо |
|||||||
гут быть |
пары (Н, Н)", |
(С, Н)", |
(С, С)", входящие |
в состав |
фраг |
||||
ментов первого окружения связей С—С. |
|
|
|
||||||
Таблица |
5. Виды атомов С, фрагментов |
первого окружения атомов |
С |
|
|||||
|
и пар |
(Н, Н)', (С, Н)' и (С, С)' |
в молекулах алканов |
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
Число пар (Э, |
Э)' |
||
Вид |
Фрагмент |
первого |
Вид пары |
Сокращенное |
данного вида |
|
|||
обозначение |
во фрагменте |
||||||||
атома С |
окружения атома С |
о , |
эу |
||||||
вида пары |
первого окружения |
||||||||
|
|
|
|
|
|
атома |
С |
|
|
/ |
Н — С 0 — Н |
н \ |
/н |
(Н, Н)'0 |
|
|
|
||
- с 0 - |
Со |
V ( H , Н)' = |
6 |
|
\\ н
|
|
|
/ |
\ |
/н |
|
н |
\ |
с , |
/н |
(н, |
н>; |
|
|
|
- |
с |
, |
- |
— с — с , — н |
|
|
|
|
V ( H , |
Н)' = |
3 |
||||
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
\ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
/ |
\ н |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
С \ |
|
н |
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Сі |
|
(н, |
с>; |
V ( H , |
су = |
3 |
|
|
|
/ |
\ |
\|/ |
|
|
\ |
/ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
/с |
|
н |
н |
(Н, |
Я)'2 |
|
|
|
||||
_ |
с |
2 |
- |
— с — с 2 |
— н |
|
|
|
с 2 |
|
V (H. ну = |
1 |
|||
|
|
|
\ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
/ |
\ н |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
\ |
|
/с |
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
н |
|
.(н, |
с>; |
|
|
4 |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
V ( H . С)' = |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
с |
\ |
с 2 |
/с |
( С |
С)\ |
|
С ) ' = 1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
V ( C , |
|||||
|
|
|
/ |
\ |
/с/ |
н \ |
|
/ с |
(Н, С)'3 |
|
|
|
|||
- С 3 |
- |
— С — С 3 — С— |
|
|
Сз |
. |
V ( H , |
С)' — |
3 |
||||||
|
|
|
\ |
/ |
\ н \ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Сз |
|
(С, |
С)3 ' |
V ( C , |
С)' = |
3 |
|
|
|
|
\ |
/ |
V |
с |
ч |
/ с |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
\ |
— с — с 4 |
— с — |
|
|
с 4 |
|
(С, С)'< |
V ( C , |
су = |
6 |
||
|
|
|
/ |
\ с |
\ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
/ | \
Виды (и |
разновидности) |
пар (Н, Н)", (С, |
Н)", |
(С, С ) " могут |
быть установлены из рассмотрения фрагментов |
первого окружения |
|||
связей С—С |
разных видов |
и разновидностей. Для |
иллюстрации |
Таблица |
6. |
Виды (и разновидности) связей С^—С,, |
С 2 , |
С і — С з , |
Cj—С4 , С2 —-С2 |
*, |
фрагментов первого окружения этих |
связей и |
пар (Н, Н)", |
(С, Н)" и |
(С, С)", входящих в первое окружение связей этих видов |
|||
(ядра |
атомов С обозначены зачерненными кружками, |
|
||
|
|
ядра атомов Н—светлыми кружками) |
|
Вид (и разно |
Фрагмент первого |
Вид |
пары |
видность) связи |
окружения связи |
О , |
Э)" |
С - С |
С - С |
|
|
\ / |
\ / 1 |
0?
f-c,-c2 -
С, С;
-с,-с«
|
Число |
пар |
вида |
Сокращенное |
(Э, Э)'-' во фраг |
||
обозначение |
менте |
первого |
|
вида пары (Э, Э)' |
окружения |
связи |
|
|
С - С |
|
(н, |
t |
(Н, |
н у |
H>;v, |
|||
(Н, |
Н ) ' ' 1 , 8 |
V і " |
„ = 6 |
|
|
(Н, |
Н)" |
|
|
|
е |
(Н, H ) f ' /
(Н, Н)£,«
(н, с);;/
(Н, С ) £ в
(Н, Н ) ^ '
(Н, Н ) £ , «
(н, Q ; ; /
(н, Q ; ; - *
(н, Q ; V
(н. с);;-,
V 1 2 1 |
„ = |
2 |
(Н, |
H)J • |
^ |
(Н. |
н у |
|
V ' 2 1 |
= |
1 |
V o ; |
1 |
V 3 |
1 |
„ = 1 |
||
(Н, |
Н ) , |
|
||
V 1 |
3 |
' |
. = 2 |
|
V ( H , Н)" |
|
|||
V o ;,«• = |
2 |
|||
' н |
|
С Г - 4 |
||
|
|
|
= |
3 |
(Н, С). |
|
|||
V ( Н . С ) в » = 6 |
||||
1 |
4 |
1 |
|
|
Продолжение
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Число |
пар вида |
||||||
|
Вид (и разно |
Фрагмент первого |
|
Вид пары |
Сокращенное |
|
(Э, |
|
Э)" |
|
во фраг- |
||||||||
|
видность) связи |
окружения связи |
|
О. |
Э)" |
обозначение |
Э)" |
ченте |
первого |
||||||||||
|
|
С - С |
С-С |
|
|
|
|
|
вида пары (Э, |
окружения связи |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
С-С |
|
||
|
—Со—Со— |
/Л |
|
|
|
|
|
(Н, Н) 221 |
|
V 2 |
2 |
1 |
|
|
|
= 9 |
|||
|
|
|
|
|
|
(Н, |
Н ) 2 ' 2 / |
|
|
сн, |
Н ) " |
^ |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
7 |
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
(Н, |
С ) £ « |
|
V 2 |
2 |
1 |
|
„ |
= |
4 |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
V 2 |
2 |
1 |
|
|
= |
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
V |
|
|
|
с » ; " 1 |
|||
|
|
|
|
Р |
|
|
|
|
(Н, |
Н) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
^2 |
С2' |
|
|
|
|
|
|
|
|
( Н , |
|
Hff |
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(н, Н ) £ « |
( Н , |
Н ) " |
|
D |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
8 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(Н, |
С)"м |
|
v |
2 |
2 2 |
|
„ = |
2 |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(Н, с £ |
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(Н, |
С) |
|
V™* |
|
„ = |
2 |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
( H , C , G |
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(с, с);;-/ |
v " 2 |
|
„ = |
1 |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(с, |
о; |
|
|
||||
— С г — С 2 |
|
|
|
|
|
|
(Н, |
Н ) ^ 8 ' |
|
V 2 |
|
2 |
3 |
|
„ |
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
( Н . H ) J |
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(Н, Н ) " ^ * |
|
v 2 |
|
2 |
3 |
|
. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
'9 |
|
|
|
|
|
( Н . Н ) " |
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
(Н, |
С ) 2 2 ' 3 ' |
|
(н, |
|
в |
= |
2 |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
cft |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
V 2 |
|
2 |
3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(Н, С ) й , « |
|
|
|
|
|
|
|
|
<2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(С, |
С ) 2 2 ' 3 в |
|
V 2 |
|
2 |
3 |
|
|
|
|
|
* |
В общем обозначении вида |
и разновидности связи |
С—С в алканах |
( — С и — > C J — \ |
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
\ / |
' |
|
|
|
Ч/от |
||
индекс |
и, равный для всех связей |
С—С единице, |
опущен, |
так что связь |
вида и разновидности |
||||||||||||||
(—С,<—*-С,—| |
обозначена как (—С.-<—*-С,—\ |
|
, |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
\ / |
1 |
' \ h v |
|
\ / |
1 |
Ч / о |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
в табл. 6 приведены виды и разновидности пар (Н, Н)", (С, Н ) " и (С, С)", входящих в первое окружение связей С—С видов Сі—Сі, Gi—С2, Сі—Сз, Сі—C4 и C2 —C2 . Аналогично тому, как это сделано
в табл. |
6, могут |
быть рассмотрены |
виды |
и |
разновидности |
пар |
|
(Н, Н)", |
(С, Н ) " |
и (С, С)", встречающиеся |
в |
первом |
окружении |
||
связей СС и других видов и разновидностей. |
|
|
|
|
|||
Как |
видно из этой таблицы, пары |
(Н, Н)", |
(С, Н)", |
(С, С ) " |
во |
фрагментах первого окружения связей С—С могут еще разли чаться трансили гош-расположением атомов таких пар, т. е. своей поворотно-изомерной разновидностью.
ГЛАВА |
XV U I |
СПЕЦИАЛЬНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ РАЗНЫХ ПРИБЛИЖЕНИЙ ДЛЯ ОТДЕЛЬНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК, ОПРЕДЕЛЯЮЩИХ РАВНОВЕСНУЮ КОНФИГУРАЦИЮ ЯДЕР В МОЛЕКУЛЕ
§ 1. Общие замечания
Из сказанного выше и рассмотрения конкретных эксперимен тальных данных по равновесной конфигурации ядер в различных изученных молекулах, рядах молекул и отдельных фрагментах мог лекул можно установить закономерности разных приближений для отдельных групп параметров, характеризующих равновесную гео метрическую конфигурацию ядер. Эти закономерности можно раз делить на три класса: 1) закономерности в так называемых «ва лентных углах»; 2) закономерности в межъядерных расстояниях непосредственно химически связанных атомов (т. е. в межъядерных расстояниях пар атомов, осуществляющих главные взаимодей ствия); 3) закономерности в углах внутреннего вращения, т. е. в углах поворота одних атомных групп по отношению к другим.
Закономерности каждого из этих классов могут быть сформули рованы в различных приближениях — в более грубом приближении (назовем его условно первым приближением) на основе понятий типов атомов и типов связей и в более точном приближении (назо вем его условно вторым приближением) на основе понятий вида атомов и вида связей *.
§ 2. Закономерности первого приближения
Закономерности в равновесных значениях валентных углов. Ва лентные углы во фрагменте первого окружения некоторого атома типа Э 2 ' з> Р определяются химической индивидуальностью, валент
ностью и распределением |
единиц сродства |
по связям (валентным |
|
состоянием) |
атома типа |
Эг> q> р , т. е. только |
типом этого атома, и |
* Дальнейшее уточнение этих закономерностей принципиально возможно при |
|||
учете второго |
окружения (и высших) атомов и связей при классификации атомов |
||
и связей (см. |
гл. XV § 7). В настоящее время это не имеет большого практиче |
ского значения за исключением сравнительно небольшого числа сильно развет вленных молекул или сильно «закрученных» поворотных изомеров (конформеров) молекул в каждом конкретном рассматриваемом ряде молекул. Здесь нам важно указать только на принципиальную возможность такого уточнения, даваемого классической теорией,