Файл: Татевский В.М. Классическая теория строения молекул и квантовая механика.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 10.04.2024
Просмотров: 283
Скачиваний: 2
в первом приближении не зависят от характеристик атомов, непо средственно связанных с данным *.
Поясним сказанное примерами. Рассмотрим валентные углы во фрагменте, центральным атомом которого является атом бора типа Эб, з, і
аг (XVIII. О
т. е. трехвалентный атом бора, образующий три ординарные связи. Для такого фрагмента установлено, что независимо от того, в ка кой молекуле он находится и, в частности, независимо от того, каковы три атома, непосредственно связанные с атомом бора,
валентные |
углы ось |
« 2 , «з ~ |
120° |
в |
пределах ошибок |
измерений |
|||
(несколько |
градусов) |
и все четыре |
атома |
(атом бора и три непо |
|||||
средственно с ним связанные) |
лежат |
в одной плоскости. Таким об |
|||||||
разом, |
фрагмент первого окружения |
атома бора |
типа |
(XVIII, 1) |
|||||
имеет |
плоское строение и валентные |
углы, |
равные |
~120°, незави |
|||||
симо от молекулы, в которую такой фрагмент входит. В табл. 7 приведены экспериментально определенные значения некоторых
валентных углов в различных фрагментах |
первого окружения атома |
бора типа (XVIII, 1). |
|
Фрагмент первого окружения атома |
фосфора типа Э 1 5 , 3 - 1 , т. е, |
типа |
|
(XVIII, 2) |
|
имеет строение трехгранной пирамиды, в вершине которой лежит
ядро атома Р, а валентные |
углы ссі, аг, |
аз равны ~ 100° (в |
преде |
||
лах нескольких |
градусов) |
независимо |
от характеристики |
атомов, |
|
непосредственно |
связанных |
с атомом |
фосфора, |
т. е. независимо |
|
бт молекулы, в которую входит рассматриваемый |
фрагмент. |
|
|||
Закономерности в равновесных значениях межъядерных рас стояний для пар химически связанных атомов. Межъядерные рас стояния (равновесные) для пар химически связанных атомов опре
деляются в первом |
приближении типом |
связи, т. е. химической |
* Эта формулировка является более общей, чем приведенная в других рабо |
||
тах, где возможные для |
атома данной химической |
индивидуальности типы его |
в разных молекулах связывались с группой периодического закона, к которой данный атом относится. Такая связь возможных типов атома данного химического элемента в разных молекулах с группой периодического закона, к которой этот
атом' относится, может существовать или не существовать, |
может обсуждаться |
|
или не обсуждаться, — то или другое решение этого вопроса |
не скажется на пра |
|
вомерности формулировки, приведенной |
в тексте в пределах определенного при |
|
ближения, на которое эта формулировка |
может претендовать. |
|
Таблица 7. Валентные углы во фрагментах первого окружения
I
атома бора типа /Вч
Молекула |
Фрагмент |
первого |
окружения |
Угол |
Значение угла |
|
атома |
|
B F 3
ВС13
ВВг3
C H 3 B F 2
(CH 3 ) 2 BF
(СНз)3 В
(СНзО)зВ
СвНбВСЬ
|
F |
|
|
|
| |
F / B |
\ p |
|
|
|
С! |
|
|
і |
|
|
1 |
С К |
|
Х С 1 |
|
|
Вг |
|
|
| |
В К |
|
х В г |
|
F |
|
|
|
1 |
F // |
В |
\Х С —/ |
|
|
\ |
F j
/\
Х |
К |
. |
|
V B \1 |
C / |
||
о1 / |
|
|
|
о / В \ |
о |
|
|
1 |
• 1 |
|
|
CI |
|
|
|
|
1 |
|
|
, |
в |
ч |
. |
С К |
|
Х |
С ^ |
ч
FBF
C1BC1
ВгВВг
FBF
СВС
СВС
О Б О
С1ВС1
120±З в
120±3°
120±6°
118°
117°
120±3°
120°
118±3°
индивидуальностью каждого из двух связанных атомов, их валент ностями, валентными состояниями и кратностью связи и не зависят от того, в какой молекуле встречается связь данного типа, т. е. в первом приближении (примерно в пределах ±0,02—0,03 А) не зависят от окружения связи данного типа в конкретных молекулах. Для иллюстрации в табл. 8 приведены значения межъядерных рас
стояний для связи СВг типа (Э6 , 4 , 1 |
ч35,1,1).. т. е. связи типа |
\
—с- -Вг
/
в разных молекулах и среднее значение, характерное для связи этого типа.
Таблица |
8. Значения межъядерного расстояния для связи |
типа |
||
|
\ |
|
|
|
|
—С—Вг в различных молекулах * |
|
||
|
/ |
|
|
|
Молекула |
|
Молекула |
|
|
СВг4 |
1.93 ±0,02 |
СН 2 ВгСН 2 Вг |
1,94 |
|
|
1.94 ±0,02 |
СН 2 ВгСН 2 С1 |
1,90+0,02 |
|
|
1,942±0,003 |
|||
|
(СНз)зСВг |
1,92 ±0,03 |
||
СНВгз |
1,90+0,01 |
|||
|
1,94 |
|||
|
1,930±0,003 |
|
||
|
|
1,94±0,04 |
||
С Н 2 В г 2 |
1,91 ±0,002 |
|
||
СН 2 ВгСн=СН |
1,9415 |
|||
|
1.90 ±0,03 |
|||
|
СС13 Вг |
1,93 ±0,02 |
||
|
1,907 |
|||
СНзВг |
1.91 ±0,06 |
СН 3 СНВгСН 2 Вг |
1,92±0,02 |
|
|
1,95 |
СВг 2 С1 2 |
1,93 |
|
|
1,939 |
|||
|
CBr 3 F |
1,91+0,04 |
||
CD3 Br |
1,939 |
|||
(СН 3 ) 2 СНВг |
1,91 ±0,03 |
|||
С 2 Н 6 Вг |
1,91 ±0,02 |
|||
СН 2 ВгСНВг — СНВгСН 2 Вг |
1,94 |
|||
|
1,940 |
|||
|
1,9400±0,0004 |
С(СН 2 Вг) 4 |
1,94 |
|
(СН 3 ) 2 СНВг |
1,91 ±0,03 |
|||
С„Н 8 Вг 4 |
1,93 |
|||
СНВг 2 СНВг 2 |
1,942 |
|||
1,2,4,5-тетрабомциклогек- |
|
|||
|
|
|
||
СНВг 2 СН 2 Вг |
1,94 |
сан |
|
|
СН 2 ВгСН 2 Вг |
1,91 ±0,02 |
/"ср* 1,93 ±0,02 |
||
|
|
|||
V
• Несколько значений г —С—Вг для одной молекулы приведены, когда имеются данные
•разных авторов.
Согласно |
указанному |
положению, |
связи одного и того же типа |
в разных молекулах должны иметь |
приблизительно одинаковые |
||
межъядерные |
расстояния |
(в пределах ±0,02—0,03А), но связи |
|
Таблица 9. Средние значения межъядерных расстояний для связей некоторых типов
Тип связи
V,/ В—F
\/. В—С1
>-\
\/
—С—в
/\
\/
—с—с—
/\
Ч с—с—/
/\
/
=с—с—
\
чс - с /
/ч
= С — С Е Е Е
4 с—с—/
5 \
>-< >-<
ч с - ч /
/\
\:=с=
S ч
го.
А
1,30
1,72
1,36
1,56
1,54
1,51
1,46
1,48
1,45
1,38
1,52
1,50
1,47
1,34
1,31
1,28
1,40
1,20
Тип связи
\ /
— С - -Si—
/\
—с- |
/ |
\ |
|
\ |
-Ge— |
// |
|
\/
—с --N
/\
—с --N
/ч
—C E = N
/\
\/
—С—As
/\
\/
—С—Sb
/\
Vo
/\
>-°\
^с=о
=с=о f ^с—оч\
V.
/\
\/
—С—S
/ ч
=c=s
— С — S e
/\
1,86
1,95
1,47
1,47
1,16
1,85
1,96
2,20
1,43
1,36
1,23
І.1Є
1,36
1,82
1,80
1,56
1,96
Тип связи |
го. |
Тип |
связи |
Го, |
|
А |
А |
||||
|
|
|
= C = S e |
1,71 |
|
= С = Т е |
1,90 |
|
\ |
|
|
—-(С — F |
1,33 |
|
/ |
|
|
\*С—F |
1,33 |
|
/ |
|
|
>!с—F |
1,30 |
|
= С — F |
1,27 |
|
|
||
—С—С1 |
1,77 |
|
/ |
|
|
)c-ci |
1,72 |
|
|
||
;с—сі |
1,70 |
|
|
||
= С — С 1 |
1,64 |
|
\ |
1,93 |
|
—С—Вг |
||
|
||
"С—Вг |
1,89 |
|
> |
|
|
)с-в, |
1,85 |
|
^ С — В г |
1,80 |
|
\ |
2,14 |
|
—С—I |
||
|
||
/ |
|
|
|
2,09 |
|
|
2,05 |
|
= С — I |
1,99 |
|
—Si—н |
1,48 |
|
/ |
|
\ |
|
|
—S1-- F |
|
1,58 |
/ |
|
|
\ |
|
|
— S i --C1 |
2,02 |
|
/ |
|
|
\ |
|
|
— S i --Вг |
2,19 |
|
/ |
|
|
\ |
|
2,44 |
—S1-- I |
|
|
/ |
|
|
\ |
/ |
2,30 |
— S i - - Si — |
||
/\
\ |
- О |
1,64 |
— S i - |
\ |
|
/ |
|
|
\ |
-S |
2,15 |
— S i - |
||
/ |
\ |
|
\ |
-н |
1,53 |
—Ge- |
|
|
/ |
/ |
|
\ |
2,41 |
|
—Ge--Ge— |
||
/\
\ - F |
1,68 |
/—Ge- |
|
\ |
2,11 |
—Ge-- С 1 |
|
/ |
|
\ |
2,30 |
—Ge-- В г |
|
/ |
|
\ |
1,70 |
—Sn- - Н |
|
/ |
|
\ |
2,33 |
—Sn- - С 1 |
|
/ |
|
\ |
2,46 |
—Sn- - В г |
/
— С Е = С —
