Файл: Татевский В.М. Классическая теория строения молекул и квантовая механика.pdf

которого в классической теории без введения в нее понятия типа связи встречало большие трудности. Многие другие различия в равновесных межъядерных расстояниях, установленные для связей одной и той же кратности в разных молекулах между атомами одной и той же химической индивидуальности, могут быть просто объяснены (и предсказаны) аналогичным путем. Так, из приведен­ ных положений следует ожидать, что ординарные связи С—С1, об­

стоянию в зависимости от того, к какому типу из трех возможных

—с—сі, \:—сі, =с—сі

относится соответствующая связь С—С1. Действительно, экспери­ ментально установлено, что равновесное межъядерное расстояние

можные различия в равновесных межъядерных расстояниях связей разных типов в других подобных случаях.

Закономерности в равновесных значениях углов внутреннего вращения. Эти закономерности значительно менее изучены, чем закономерности в валентных углах и межъядерных расстояниях. Наиболее надежно изучены закономерности в равновесных значе­

вращения в настоящее время можно надежно указать только для двух указанных типов связи. Однако, несколько обобщая имею­ щиеся здесь закономерности, можно предполагать, что и для дру­ гих типов связей будет, как правило, справедливо следующее поло­ жение.

Равновесные значения углов внутреннего вращения для связи определенного типа в первом приближении не зависят от характе­ ристик атомов первого окружения связей этого типа, т. е. не за­ висят от молекул, в которых связь данного типа встречается. В частности, для связи

А/ Е

В—С—С—F

равновесные значения угла внутреннего вращения одной группы

ствуют трем «шахматным» расположениям этих двух групп, как показано на рис. 7, когда ядра атомов А, В, D одной группы проек­ тируется приблизительно на биссектрисы углов ECF, ECG, FCG другой группы.

Для связи

A D

)с=с(

равновесные значения угла внутреннего вращения одной группы

относительно другой = С / вокруг оси С = С соответствуют двум

«затененным» конфигурациям, как показано на рис. 10, когда ядра

Рис. 10. Равновесные поворотно-изомерные конфигурации (цис- и транс­ конфигурации) ядер фрагмента

в/ Ч

атомов А, В одной группы проектируются на линии CD и СЕ дру­ гой группы.

§ 3. Закономерности второго приближения

Закономерности в равновесных значениях валентных углов. Ва­ лентные углы, встречающиеся во фрагменте первого окружения не­ которого атома вида Э?' q ' р , определяются видом этого атома, т. е. видом фрагмента его первого окружения в пределах средней точ­ ности современных экспериментальных данных (2—3°) *. Иными словами, валентные углы во фрагменте первого окружения атома данного вида не зависят от молекулы, в которой этот фрагмент встречается.

* Имеется в виду средняя точность определения валентных углов в много­ атомных молекулах электронографическим методом, с помощью которого полу­ чена большая часть имеющихся данных по геометрической конфигурации ядер многоатомных молекул. Радиоспектроскопический и другие спектроскопические методы точнее, но с их помощью может быть изучена геометрическая конфигу­ рация ядер только простейших многоатомных молекул.

вида встречается. Иллюстрация этой закономерности для связи

* По данным разных авторов.

Закономерности в равновесных значениях углов внутреннего вращения. Основываясь на ограниченном экспериментальном мате­ риале, относящемся в основном к разным видам связей типов

положительно — для общего случая) следующие положения: Рав­ новесные значения углов внутреннего вращения определяются ти­ пом и видом связи, связывающей две атомные группы.

тырех атомах первого окружения связи этого типа

В )' С = С \ Х Е

все атомы фрагмента первого окружения связи лежат в одной пло­

состоит в том, что три равновесные значения угла внутреннего вра­

отличаться не на 120°, как это принималось в первом приближении,

Витоге рассмотрения закономерностей в равновесной геометри­ ческой конфигурации молекул и их отдельных фрагментов можно сформулировать следующее краткое резюме.

Вотносительно грубом приближении валентные углы во фраг­ менте первого окружения атома определенного типа определяются только типом этого атома, в более высоком приближении, соответ­ ствующем средней точности современных экспериментальных дан­ ных,— также и первым окружением, т. е. видом (разновидностью) атома.

Вотносительно грубом приближении межъядерные расстояния непосредственно связанных атомов и равновесные значения углов внутреннего вращения определяются только типом соответствую­ щей связи, а в более высоком приближении, соответствующем точ­ ности современных экспериментальных данных, — также и первым окружением, т. е. видом (разновидностью) соответствующей связи.

ГЛАВА XIX

ОСНОВНЫЕ УРАВНЕНИЯ СОВРЕМЕННОГО ВАРИАНТА КЛАССИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ, СВЯЗЫВАЮЩИЕ ЧИСЛА АТОМОВ И ЧИСЛА СВЯЗЕЙ В МОЛЕКУЛЕ

§ 1. Введение

Как уже указывалось в части I, .основные понятия и постулаты классической теории непосредственно приводят к ряду математи­ ческих уравнений, связывающих числа атомов определенного рода и числа связей разных родов в молекулах. Простейшие из этих соотношений были приведены выше (см. гл. V I I ) . Классическая теория в своем первоначальном варианте могла быть использована для объяснения только простейших закономерностей в свойствах определенных рядов молекул и не могла отобразить более тонкие закономерности в строении и свойствах молекул, а следовательно, не обладала и большой предсказательной силой. В связи с этим и основные математические соотношения между числами атомов определенных родов и числами связей разных родов в молекулах не привлекали особого внимания и в общем виде, насколько из­ вестно автору, никогда не были сформулированы. Обычно форму­ лировались частные формы таких соотношений применительно

крассматривавшимся частным рядам молекул.

Свведением в классическую теорию ряда новых понятий (опи­ санных выше) и некоторых новых постулатов (о которых речь бу­ дет идти ниже) классическая теория в ее современном варианте способна не только полно отобразить многие экспериментальные закономерности в равновесной геометрической конфигурации, энер­ гии образования, дипольных моментах, средних поляризуемостях и других свойствах молекул, но и предсказать эти и другие свойства для неизученных молекул определенных рядов, опираясь на данные для сравнительно небольшого числа изученных молекул каждого

ряда. Точность таких предсказаний в большинстве случаев близка к средней точности современных экспериментальных данных. Такие предсказания и расчеты свойств еще не изученных молекул в на­ стоящее время широко используются при установлении строения молекул, обладающих оптимальными свойствами для тех или дру­ гих технологических целей. В связи с этим увеличивается роль ос­ новных математических уравнений, следующих из понятий и посту­

впоследние десятилетия и изложенных выше.

Внастоящей главе будут рассмотрены важнейшие математиче­ ские соотношения современного варианта классической теории.