Файл: Татевский В.М. Классическая теория строения молекул и квантовая механика.pdf

т. е. число пар атомов определенного вида (Э, Э)^ в любой моле­ куле ряда может быть выражено через числа Ki атомов разных

молекулах ряда между атомами некоторых видов Э г и Э/, перенуме-

• ровать индексами / и /, определяющими виды связанных атомов, и индексами и и v, определяющими кратность связи и ее поворот-

жено через числа связей разных видов в той же молекуле урав­ нением

ных видов уравнениями .(XIX, 78), где v'uJvf — определенные по­ стоянные числа для всех молекул.

Очевидно, что аналогично могут быть выражены числа троек или четверок определенного вида в молекуле ряда через числа атомов или числа связей разных видов в той же молекуле ряда. Таким образом, числа групп атомов определенного вида в моле­ куле некоторого ряда всегда могут быть выражены через числа атомов разных видов или числа связей разных видов в той же молекуле ряда с коэффициентами, зависящими только от выбран­ ного вида группы атомов и вида соответствующего атома (или связи) и не зависящими от рассматриваемой молекулы.

При доказательстве указанных положений и выводе уравнений (XIX, 77) и (XIX, 78) мы использовали для простоты определенную специально выбранную нумерацию видов групп атомов в молекуле, видов атомов и видов (и разновидностей) связей в молекуле. Оче­ видно, что доказанные положения будут справедливы при любой нумерации видов групп атомов, видов атомов и видов связей в мо­ лекуле.

ГЛАВА XX

СВЯЗЬ МЕЖДУ СВОЙСТВАМИ И СТРОЕНИЕМ МОЛЕКУЛ В СОВРЕМЕННОМ ВАРИАНТЕ ОРТОДОКСАЛЬНОЙ КЛАССИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ

§ 1. Общие вопросы

Анализ вопроса о связи свойств молекул с их строением в клас­ сической теории химического строения вообще и ее традиционном ортодоксальном варианте, разработанном в первый период ее раз­ вития, был в значительной мере выполнен в гл. IX.

Общие обсуждения этого вопроса, изложенные в гл. IX, в своей основе имеют силу и для рассматриваемого современного варианта классической теории. Итог этих общих обсуждений, с которого мы можем начать дальнейшее рассмотрение этого вопроса в рамках современного варианта классической теории, может быть кратко сформулирован в следующей форме.

Из понятий и постулатов классической теории в той форме, в которой они сформулированы в гл. IX, следует, что некоторые свойства молекул можно пытаться представить в виде сумм по некоторым структурным единицам, определяющим в той или дру­ гой мере строение рассматриваемых молекул. В гл. IX было вве­ дено предположение, что некоторые свойства какой-либо молекулы могут быть представлены в виде сумм величин, сопоставляемых с эффективными атомами, парами непосредственно связанных и парами непосредственно не связанных атомов в молекуле *.

Наиболее общее представление некоторого свойства моле­ кулы Рм, основанное непосредственно на двух основных постула­ тах классической теории и определенном предположении и форме

Из этой формы зависимости свойства Рм от строения молекулы следуют более частные формы, которые нужно рассматривать как более или менее грубые приближения, логически не вполне после-

и пар атомов одного определенного вида и составляют теоретичен скую основу связи свойств молекул с их строением в рамках совре­ менного варианта классической теории.

Следует заметить, что при выборе разных функциональных за­ висимостей свойства Ям от строения молекулы из числа пяти, вы­ ражающихся уравнениями (XX, 1) — (XX, 5), значения постоянных

мые паре непосредственно не связанных атомов одного и того же вида в разных уравнениях.

Вопрос о том, с какой точностью та или другая приближенная функционная зависимость описывает связь свойства Ям со строе­ нием молекулы, может быть решен, с одной стороны, исследова­ нием математических связей между уравнениями, выражающими эти зависимости (если такие связи имеются), с другой — непосред­ ственным сравнением экспериментальных значений свойства Ям в каком-либо ряде молекул и рассчитанных по этим уравнениям с оптимальными значениями постоянных — парциальных величин свойства Я, сопоставляемых атомам отдельных видов и парам ато­ мов отдельных видов (разновидностей).

§2. Конкретизация уравнений, связывающих свойства

истроение молекулы, на основе классификации атомов

ипар атомов в молекулах

На основании постулатов об эквивалентности атомов и связей мы можем конкретизировать формы уравнений (XX, 1) — (XX, 5). Проведем классификацию атомов и связей в молекулах ряда по типам и видам'(разновидностям). Для преобразования уравнений (XX, 1) — (XX, 5) с учетом такой классификации наиболее просто использовать так называемую сплошную нумерацию видов атомов, встречающихся в молекулах ряда, описанную в гл. XIX. При сплошной нумерации видов атомов в молекулах ряда атом опре­

(Э1+^-Э})ит,, обозначим через p'u'v. Тогда, очевидно, уравнения (XX, 2) — (XX, 4) можно записать в следующем виде

рм = 2 КМ <ХХ'6)

В этих уравнениях суммирование ведется по всем видам ато­ мов всех типов, встречающихся в молекулах ряда. В суммах 2 2

суммирование ведется по связям всех видов (всех разных типов), встречающихся в молекулах ряда. Каждый вид связи в использо­ ванных обозначениях определяется тройкой чисел /, /, ц, причем тройки чисел I , J, и я J, I , и определяют один и тот же вид связи,

использовать рассмотренную выше классификацию пар непосред­ ственно не связанных атомов. Если в суммах 2 по парам непо-

(Э. Э)

средственно не связанных атомов ограничится только парами ато­ мов, стоящих в цепи химического действия через один атом и через два атома, а остальными членами пренебречь, то конкрети­ зацию уравнений (XX, 1) и (XX, 5) можно провести следующим образом.

Пары непосредственно не связанных атомов, стоящих в цепи через один атом, т. е. пары, обозначенные выше как

(VI или (Э.Э)'

могут быть классифицированы на виды, как было описано выше, и все виды таких пар перенумерованы в каком-либо порядке од­