Файл: Татевский В.М. Классическая теория строения молекул и квантовая механика.pdf

Скачать файл (21,66Мб)

Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 10.04.2024

Просмотров: 304

Скачиваний: 2

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

Пары атомов, стоящих через два атома в цепи химического действия, обозначенные выше как

\/ или (Э . Э) "

также могут быть классифицированы на виды, как было описано выше, и виды их перенумерованы в каком-либо порядке одним ин дексом /. Общее число пар определенного вида / в молекуле, т. е.

пар (Э, Э)", обозначим через /г/, а			величину свойства р, сопостав
ляемую такой	паре вида	/ в уравнении (XX, 5), обозначим через
Учитывая в	уравнении	(XX, 5)	только пары атомов,	стоящих
через один и через два атома в цепи химического действия, прене
брегая парами	более удаленными		по цепи и используя	классифи

кацию пар непосредственно связанных атомов (химических свя

зей),	как уже было рассмотрено выше, можем				записать	уравнение
(XX,	5) в форме
	f M = S	S S	<vPlV	ш, + 2 ».РІ V , +	2 nfPiv f	(XX, 9)
	I, J	и	о	s	f

I<J

Далее это уравнение может быть преобразовано следующим путем. Обозначим число пар вида (Э, ЭУ3 во фрагменте первого окружения атома вида Э 7 через* v^. Тогда общее число пар этого вида в молекуле, т. е. число па, может быть выражено через числа атомов разных видев Э х , т. е. числа Ki, уравнением

	я » - 2 Х * /			< х х - 1 0 )
Аналогично	этому обозначим	числа	пар вида	(Э, Э)" во фраг
менте первого	окружения связи типа		и вида	(разновидности)
(Э7•*-»• Э,) ц о через ¥Jvf. Тогда		общее	число пар вида (Э, Э)"

в молекуле может быть выражено через числа						связей разных
видов (разновидностей),	т. е. через		числа n'J0,		уравнением
	» r S	S	S	W		( х х ' п >
	1,1	и о
		/ < /
Подставляя выражения	(XX, 10) и (XX, 11) для ns					и щ в уравнение
(XX, 9), приведем его к виду
*м ~ 2 KiP'iv		+ 2 2 2 <vPiv			uv	(XX, 12)
/		1,J	и	xi

где новые	постоянные Piv		и PIVHO	выражаются формулами:
			P[V=II<PWS			(XX, 13)
			s
	p'/v	uv =	PlV uv "Ь	2	vuvfPlV f	(XX, 14)
					f
Очевидно, что уравнение (XX, 12)					с точностью до	обозначений
совпадает	с уравнением	(XX, 8) и отличается только				физическим

смыслом постоянных. Таким образом, при учете классификации атомов и пар атомов по видам уравнения (XX, 8) и (XX, 12) при использовании их для описания свойств рядов молекул оказывают ся математически совершенно эквивалентными, имеющими одина

ковую математическую структуру, и должны			давать одинаковое
приближение.
Учитывая классификацию атомов, связей и пар атомов по ви
дам, как это было сделано выше, можем преобразовать				уравнение
(XX, 1) и представить его в форме
= 2 к,р'	+ 2 2 2 "uvp'Jv	+ 2 nsp's	+ 2 «f Pf'	(XX, is)
/	1,1 и V	s	f

где учтены пары атомов, стоящие в цепи химического действия не дальше, чем через два атома. Используя уравнения (XX, 10) и (XX, 11), приведем уравнение (XX, 15) к виду

^ м = 2 ^ Г		+ 2 2 2 «		№ 16)
где	/	I.l и	V
где
	Р' = Р'+ЖР*'			(XX, 17)
		S		(хх, is)
	^ = р " 0 + 2 < > ; '			(хх, is)
		f
			*
Таким образом,	полученная	форма	уравнения (XX, 16)	отли
чается от уравнения	(XX, 8) или (XX, 12) только физическим			смыс

лом и обозначениями постоянных и эквивалентна указанным в отношении математической структуры, а следовательно, уравнение (XX, 16) должно давать точность описания экспериментальных данных, одинаковую с уравнением (XX, 12) или уравнением (XX, 8).

§ 3. Об эквивалентности некоторых уравнений

при количественном описании и расчетах свойств молекул конкретных рядов

Выше было показано, что при учете только таких пар непосред ственно не связанных атомов, которые расположены не далее чем через два атома в цепи химического действия, уравнения (XX, 9) и

(XX, 15) преобразуются к математической форме, которая эквива лентна уравнению (XX, 8). Следовательно, в указанном приближе нии при расчетах свойств молекул вместо пяти различных форм функциональной зависимости свойства Рш молекулы от ее строе ния можно рассматривать только три различные формы, именно

формы функциональной	зависимости, выражающиеся уравнениями
вида (XX, 6) — (XX, 8).	'

Таким образом, для расчетов свойств молекул можно не делать

различия

между постоянными

р { п

и P'w, а также

между

постоян

ными

р щ ц

о и Р[(тт,

так

как

при

определении

постоянных

р[п

и p[JUuv,

одной

стороны,

постоянных

P[v

P[JVuv, с

другой

стороны,

из экспериментальных значений Рм

для некоторого

числа

молекул

ряда

оптимальные

значения

соответствующих

постоян

ных р'ш

и P'w

окажутся

обязательно

одинаковыми, также

и опти

мальные

значения

соответствующих

постоянных

PJ'/J U V И Р[^ Uv

ока

жутся

одинаковыми.

По

той

же

причине

для

расчетов

можно

не делать различия между постоянными р\п

и Р1,

а также

между

постоянными

p[[luv

P'JV.

Уравнения

(XX, 7)

и (XX, 8)

отличаются

по своему физическому

содержанию и форме, в которой они записаны. Однако можно по казать, что эти уравнения совершенно эквивалентны в отношении точности, с которой они могут описать экспериментальные значе ния Рм для молекул какого-либо ряда. Чтобы показать это, приве*

дем уравнение (XX, 8) к форме	уравнения (XX, 7)	следующим
путем.
На основании полученного	выше выражения	для суммы
(XIX, 45)

£ K / - S S S < U ( V ' + V ' )

/		1,1 и	v	4 '	J	'
		KI
уравнение (XX, 8)	можно представить в виде
		'				uvPllluv (XX, 19)
I,/ и V	4	'	J	1,1	и	V
I<I					KJ
или			2 И « Я і « »
	р	м = 2	2 И « Я і « »			(XX, 20)
		1,1	и	v
где			KI
где
	M I I u t i - P l I I u j +			„ P i l l + д	P i l l

Очевидно, что наиболее общее из рассмотренных уравнений — уравнение (XX, 1) через стадии его преобразований (XX, 15),

(XX, 16)	и преобразование типа (XIX, 45) может быть		приведено
к виду,	математически совершенно	эквивалентному	уравнению
(XX, 7)	или (XX, 20). Окончательное	выражение для Ям, получен
ное таким путем из уравнения (XX, 1), будет, очевидно:

f M = 2 S 2 » X			(XX, 21)
1,1	и	V
1<1
где
р" = ри + _ р> + — р1
	ч1	"J
Полученная форма (XX, 20)	уравнения (XX, 8) и (XX, 21) —
уравнения (XX, 1) совершенно	эквивалентны уравнению		(XX, 7)


при описании экспериментальных			значений для молекул какого-
либо ряда. Опимальные значения			постоянных P'JV (или	Я ^ и р )	и
р[[ио,	полученные из	экспериментальных значений Рш		для изу
ченных	молекул ряда,	будут точно совпадать. Различие будет со
стоять только в разном		физическом смысле, который придается			по

стоянным p{[uv в уравнении (XX, 7) и постоянным P[{[Uv или P'ufv в уравнении (XX, 20) или (XX, 21) соответственно.

Таким образом, для описания экспериментальных значений Ям изученных молекул, определения оптимальных значений постоян ных и расчетов свойства Рш для экспериментально не изученных

молекул ряда из трех уравнений						(XX, 7) и (XX, 8)		и	(XX, 1)	доста
точно	рассмотреть		только	одно		в формах (XX, 7)			(XX, 20) или
(XX, 21).
Используя преобразование					(XIX, 45), уравнение				(XX, 6)	также
можно	привести	к	виду, формально аналогичному уравнению-
(XX, 7). Именно из			(XIX, 45)	следует
	Я м =	£	КА =£ 2 2 п»				(fp'i+f	А		(XX, 22)
			1,1		и
или				1<1
или			* м = 2		2					(XX, 23)
			* м = 2		2					(XX, 23)
где					К 1
где
			P"«,	=	T-Pi	+	J-Pl			(XX. 24)
					а1		q J
Однако в уравнении (XX, 23) значения постоянных P[Jm										не мо

гут варьироваться независимо друг от друга при выборе для-них оптимальных значений по экспериментальным значениям Ям. так как постоянные P[Jul~ выражаются через постоянные р.{, число ко торых для многоатомных молекул, как правило, меньше, чем по стоянных P['uv.

Смотрите также файлы

Теория линейных электрических цепей учеб. пособие.pdf

Технология гидролизных производств учебник..pdf

Уроева А.В. Книга, живущая в веках.pdf

Фельдман Л.С. Неразрушающий контроль качества клеесварных соединений.pdf

Хробостов С.Н. Эксплуатация машинно-тракторного парка учебник.pdf

Файл: Татевский В.М. Классическая теория строения молекул и квантовая механика.pdf

Смотрите также файлы

Информация

Списки файлов

Дополнительно