Файл: Татевский В.М. Классическая теория строения молекул и квантовая механика.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 10.04.2024
Просмотров: 309
Скачиваний: 2
Нетрудно установить, что число разных видов связей, встречаю щихся в определенном ряде молекул, для больших многоатомных молекул по крайней мере не меньше числа разных видов атомов,
встречающихся |
в том же ряде молекул *. Поскольку |
число |
парци |
|||
альных |
величин |
р[{т |
или |
P'JV, сопоставляемых связям |
разных |
|
видов |
(разновидностей) |
в |
уравнениях (XX, 7) или |
(XX, 21), для |
достаточно больших многоатомных молекул, как правило, по край
ней мере не меньше, чем число парциальных величин |
р \ , сопостав |
|||
ляемых |
атомам разных видов в уравнении (XX, 6), то при |
прочих |
||
равных |
условиях, вообще |
говоря, уравнения (XX, 7) |
или |
(XX, 21) |
должны |
давать расчетные |
значения Рм (при оптимальном |
выборе |
указанных постоянных), более близкие к экспериментальным, чем уравнение (XX, 6) **.
Конкретно точность каждого из уравнений (XX, 6) и (XX, 7) может быть установлена для определенных рядов молекул только после вычисления оптимальных значений постоянных по экспери ментальным значениям Р м для определенного числа молекул ряда и сравнения расчетных значений Рм, вычисленных с этими постоян ными, с экспериментальными значениями Рм. Однако определение постоянных, сопоставляемых атомам определенных видов или свя
зям |
определенных |
видов и разновидностей, может |
быть в об |
щем |
случае сделано |
по известным экспериментальным |
значениям |
Рм для некоторого числа молекул ряда только после того, как из
уравнений |
(XX, 6) |
будут исключены некоторые числа Кп так как |
|||||
они не все независимы, а связаны уравнениями типа (XIX, 50),*а |
из |
||||||
уравнений |
(XX, 7) |
будут исключены некоторые числа |
n'uJv, |
так |
как |
||
* Для малых молекул, например СН4 , число разных видов связей |
(единица) |
||||||
меньше числа |
разных |
видов атомов |
(два); для молекул с неразветвленной |
цепью |
|||
(например, для ряда |
молекул Н2О2, |
Н2О4 и т. п.) число разных |
видов |
атомов |
равно числу разных видов связей. В таких случаях числа независимых постоян ных в уравнениях (XX, 6) и (XX, 7) или (XX, 21) будут одинаковы и эти уравне ния дадут в общем одинаковую точность в описании экспериментальных значений свойства соответствующего ряда молекул. В общем случае для больших много
атомных |
молекул |
с разветвленной цепью справедливо |
сказанное в |
тексте. |
|
|||||||||||
|
** Фактически |
как |
в |
уравнении |
(XX, 6), |
так |
и |
в |
уравнении |
(XX, 7) |
или |
|||||
(ХХ,"21), для определенных рядов молекул не |
все |
числа |
Ki |
независимы между |
||||||||||||
собой и не |
все |
числа n'Jv |
независимы |
между |
собой в |
силу |
уравнений |
(XIX, 50) |
||||||||
и |
(XIX, 58) |
или |
(XIX, 59). |
Поэтому число постоянных |
в |
этих уравнениях, |
опти |
|||||||||
мальные |
значения |
которых |
могут выбираться |
по |
экспериментальным |
значениям |
||||||||||
Р м |
для |
определенного |
числа молекул ряда, |
меньше, |
чем |
число |
разных |
видов |
атомов в молекулах ряда или, соответственно, разных видов и разновидностей связей в молекулах ряда. Однако и при учете указанных линейных зависимостей
между числами |
Ki |
и линейных зависимостей между |
числами n'Jv сказанное, как |
|||||
правило, остается |
справедливым.. Иными |
словами, и |
при учете линейных |
зависи |
||||
мостей |
между |
числами Кі в |
уравнении (XX, 6) и линейных |
зависимостей |
между |
|||
числами |
nj/v |
в |
уравнении |
(XX, 7) или |
(XX, 21) |
число |
постоянных, |
которые |
могут варьироваться для получения их оптимальных значений в правой части
уравнения |
(XX, 7) или (XX, 21), как правило, больше, чем число постоянных |
в правой |
части уравнения (XX, 6), |
среди них есть зависимые, связанные уравнениями типа (XIX, 58) или (XIX, 59).
Пример. Все изложенные выше преобразования уравнения (XX, 1) мы поясним на примере простейшего ряда молекул — ряда
алканов |
С п Н |
2 п + 2 . Рассмотрим |
все молекулы |
этого ряда начиная с |
|
п = 2, т. |
е. с |
молекулы этана *. Рассмотрим |
конкретное |
свойство |
|
молекул |
этого ряда — энергию |
образования |
єм молекулы |
из сво |
бодных атомов, которая, согласно изложенному выше, может быть представлена в виде
е |
м = 2 е э + |
2 |
« э « - * э + 2 е (э,э> |
(ХХ.25) |
|
|
Э |
Э -«—»- Э |
(Э, Э) |
|
|
8 молекулах алканов встречаются атомы двух типов |
|
||||
|
|
— С — |
и |
— Н |
|
|
|
/ |
|
|
|
Атомы Н типа |
— Н , встречающиеся |
в молекулах" алканов, |
все от^ |
носятся к одному виду
/
н—С—
\
Обозначим число атомов Н этого единственного вида в некоторой выбранной молекуле алкана С п Н 2 п + 2 через Кя, а величину энергии, сопоставляемую атому этого вида, через ен-
/
Атомы |
С типа |
—С—, |
встречающиеся в |
молекулах |
алканов |
||||
|
|
\ |
|
|
|
|
|
|
|
(кроме СН 4 ) , относятся к следующим видам: |
\ 1 / |
|
|
||||||
\ 1 / |
|
\ 1 / |
|
\ 1 / |
|
/ |
|
||
С \ |
|
\ С \ |
—н, |
\ С \ |
—н, |
\ С |
\ |
|
|
н—с,—н, |
— с—с2 |
— с—с3 |
— с — с 4 |
— с — |
|
||||
н / |
|
/ н / |
|
/ с / |
|
/с/ |
|
\ |
|
Общее обозначение для видов атома С, встречающихся в этих |
|||||||||
молекулах, |
будет |
—С<— (і = 1, |
2, 3, 4). |
Обозначим |
величину |
еэ |
|||
|
|
/ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
\ |
|
|
|
|
|
|
|
для атома |
С вида |
— Q — |
через |
ес ^, а число атомов этого вида в |
|||||
* Это ограничение не принципиально. При включении в рассмотрение моле |
|||||||||
кулы С Н 4 окажется, |
что уравнение (XX, 25) для |
этой |
молекулы |
содержит |
по |
||||
стоянные, не встречающиеся ни в одном уравнении для других |
алканов. |
По |
|||||||
этому рассматривать молекулу С Н 4 не интересно, |
|
|
|
|
|
||||
9 Зак. 454 |
|
|
|
|
|
|
|
|
257 |
выбранной молекуле алкана |
через |
Кг. В этих обозначениях |
первая |
||||
сумма в уравнении (XX, 25) |
для алканов примет вид |
|
|||||
2 |
е э == к н е н |
+ |
2 *че с, |
(XX, 26) |
|||
3 |
|
|
|
|
і |
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Связи, встречающиеся в молекулах алканов, относятся к двум |
|||||||
типам |
|
|
|
|
|
|
|
—С—Н |
и |
— С — С — |
|
||||
/ |
|
|
|
/ |
|
\ |
|
Виды связей —С—Н |
будут |
|
|
|
|
||
/ |
|
|
|
|
|
|
|
\ |
|
|
\ |
|
|
\ |
|
— С ) — Н , |
|
|
— С г — Н , |
|
— С з — Н |
|
|
/ |
|
|
/ |
|
|
/ |
|
Энергии, сопоставляемые |
|
этим |
видам связей, обозначим |
через |
|||
е С,—Н' |
гСг- |
Н> |
e Cs—Н |
|
|
а числа связей этих видов в выбранной молекуле алкана через «і, п,2, п3 соответственно.
\/
Связи —С—С—, встречающиеся в молекулах алканов, будут
относиться к следующим видам и разновидностям —Q—С<— ,
V V ,
где v — номер разновидности связи (индекс и кратности связи опу щен, так как для всех связей СС и = 1) :
(Сі—Ci)i, |
(С 2 — С 2 )], |
( С 2 — С 2 ) 2 , |
(С2 —С2 )з, |
(Сз—С4 )і, |
(С]—C2 )i, |
(С2 —C3 )i, |
(С2 — Сз)2 , |
(С2 —Сз)з, (С4 —C4 )i, (С]—Сз)і, |
(С2 —C4 )i, |
||
(Cj—С4 )і, |
(Сз—Сз)[, |
(Сз—Сз)2 , |
(Сз—С3 )з |
В общем виде виды и разновидности связей |
С І — C j в ал'канах |
||||
можно обозначить символом |
(Ci~Cl)v |
|
|
||
|
|
|
|
|
|
где і, і == 1, 2, 3, |
4; |
v = 1 для j, / Ф |
2, 3; v = 1, 2, 3 для і,} |
== 2, 3. |
|
Значения |
е с ^ |
,.с , сопоставляемые |
связям |
отдельных видов |
|
и разновидностей, обозначим |
как |
|
|
E ( c < - c / ) s
а число связей вида и разновидности (С,-—Су)„ в выбранной моле куле алкана как tiijv. Тогда вторая сумма в уравнении (XX, 25) для алканов запишется в виде
|
з |
|
|
|
2 |
с э «-> э = 2 *<е с,-н + 2 2 " < / Л с < - с / ) 0 |
<х х > 2 7 > |
||
Э ч — > - Э |
1=1 |
1 |
1,\ о |
|
|
|
|
К/ |
|
Пары атомов |
(Э, Э) можно классифицировать, прежде всего, по |
расположению их в цепи химического действия. Именно, обозна*
чим |
через (Э, Э ) ' пары |
атомов, расположенные-в |
цепи |
через |
один |
||||||
атом, а через (Э, Э ) " |
пары |
атомов, |
расположенные |
в |
цепи |
через |
|||||
два |
атома, и т. д. Тогда |
в сумме 2 |
8 о , э> |
можно |
выделить |
чле* |
|||||
|
|
|
|
О, Э) |
|
|
|
|
|
|
|
ны, |
относящиеся к парам |
атомов, стоящим через один атом в цепи, |
|||||||||
к парам атомов, стоящим |
через два атома в цепи, и т. д. |
|
|||||||||
|
2 е (э, э ) = |
2 |
е о , э)' + |
2 е |
о , э)" + |
• • • |
(XX, 28) |
||||
|
О, Э) |
|
(Э, Э)' |
(Э, Э)" |
|
|
|
|
|
|
|
Пренебрежем парами |
атомов, стоящими |
в |
цепи |
далее |
чем |
через |
два атома. Рассмотрим пары (Э, Э)'. Такими парами в молекулах алканов могут быть
нV н нVс с Vс
(н,н)' (н,с)' ( а с у
Каждая из этих пар входит во фрагмент первого окружения атома С какого-либо вида, т. е. атома С некоторого вида С» (см. табл. 5, гл. X V I I ) .
Все пары (Н, Н)' в первом окружении атома вида Q, согласно изложенному выше, приближенно эквивалентны. Обозначим энер
гию, |
сопоставляемую такой |
паре, |
через е[н Н ) „ |
а число пар (Н, |
Н') |
||||||||
в первом окружении атома вида С, |
через |
|
v( 'H |
Н ) ,. Аналогичные |
|||||||||
обозначения |
е ( ' Н С ) , |
и v| H С ) / , |
в( 'с С ) / |
и v( 'c |
С ) , введем для пар |
(Н, |
С)' |
||||||
и (С, С)' |
в |
первом |
окружении атома |
вида |
С;. |
Тогда |
очевидно, |
||||||
что для |
молекул алканов сумма |
2 е |
( Э эк |
запишется |
в |
виде |
|
||||||
2 |
ЕО, |
Э)' = 2 |
[V (H, Н)'е (Н, Н)' + |
V ( H , С)'е (Н, С)' + |
V ( C , С)'8 (С, С)'] |
( х х - |
2 Э ) |
||||||
О. |
Э)' |
|
і |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
или |
|
|
|
2 |
8 о, э)'= 2 |
|
|
|
|
|
(ХХ>3°) |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
(Э, Э)' |
|
і |
|
|
|
|
|
|
|
где ef{ — обозначает члены, стоящие в квадратных скобках в правой части вы ражения (XX, 29),
9* |
259 |
Рассмотрим пары (Э, Э)" . Такими парами в молекулах алканов могут быть:
|
|
\ |
Ґ/Н |
н |
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
(НЛ)£ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
н |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
\ |
|
|
\ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
н |
|
|
(с,су;с |
|
|
|
|
т. е. пары |
(Н, Н*)"-гош |
и пары (Н, Н)"-транс, пары |
(Н, С)"-гош и |
|||||||||
(Н, С) "-транс |
и т. д. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
Каждая из таких пар входит во фрагмент первого окружения |
||||||||||||
связи некоторого вида |
(и разновидности), т. е. связи |
(С,—С3 -)0 |
(см. |
|||||||||
табл. 6). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Обозначим |
число |
пар |
(Н, Н)£ |
и число пар (Н, Н)" |
во |
фраг |
||||||
менте первого окружения связи вида и разновидности |
.(Q—С/)„ |
|||||||||||
через v'' 0 |
> |
и |
v'/,0 » соответственно. Очевидно, |
что |
все |
пары ' |
||||||
(Н, H)g, входящие во фрагмент первого окружения связи |
|
(it—Cj)v, |
||||||||||
эквивалентны и им может быть сопоставлена одна |
и |
та |
же |
|||||||||
энергия |
е'д0 |
Аналогичные обозначения |
можно ввести |
для |
пар |
|||||||
(н, н);, |
(н, с);, |
(н, о ; , |
(с, о ; , |
(с, с);, |
тогда |
2 / ( Э . Э Г |
для |
|||||
молекул |
алканов, очевидно, примет вид |
|
|
|
|
|
Обозначая все члены в квадратной скобке в |
правой части |
выражения (XX, 31) через е"/ а , перепишем (XX, 31) |
в виде |
|
(XX, 32) |
В рассматриваемом приближении (пары атомов, удаленных по цепи более чем на два, не учитываются), уравнение (XX,25) для