Файл: Татевский В.М. Классическая теория строения молекул и квантовая механика.pdf

Определяя отсюда я* и подставляя в выражение (XX, 37), после преобразования, подобных выполненным при выводе уравнения (XIX,45), получим

і<1

где ецп — обозначает выражение, стоящее в квадратных скобках в уравнении (XX, 39).

Таким образом, в конечном итоге в рассматриваемом прибли­ жении (учет пар атомов, удаленных не более чем на два атома по цепи) энергия молекулы алкана єм выражается^только через числа цепьевых связей (Cj—Cj)„ разных видов и разновидностей и неко­ торые постоянные ЕЦЪ, сопоставляемые этим связям.

Уравнение (XX, 40) выражает энергию єм одной молекулы — одного определенного поворотного изомера алкана данной форму­ лы строения. При определенной температуре в газовой или жидкой фазе содержится, как правило, смесь нескольких поворотных изо­ меров алкана данного химического строения. Обозначим в даль­ нейшем величины, относящиеся к одному определенному поворот­ ному изомеру (6-ому поворотному изомеру) алкана данного хими­ ческого строения, индексом k. Тогда для 6-ого поворотного изомера уравнение (XX, 40) перепишем в виде

Пусть в равновесной смеси поворотных изомеров алкана дан­ ной формулы строения содержание отдельных поворотных изоме­ ров этого алкана определяется при рассматриваемой температуре мольными долями у<4 Тогда Средняя энергия на одну молекулу данного алкана в равновесной смеси его поворотных изомеров будет, очевидно:

Очевидно, что экспериментально термохимическим методом могут быть определены только величины ём Для равновесных смесей по­ воротных изомеров алканов и при наличии достаточного числа экспериментальных данных, отсюда могут быть вычислены вели­ чины Bij—средние энергии, сопоставляемые связям вида С,-—Cj в равновесных смесях поворотных изомеров алканов при тех темпе­ ратурах, к которым относятся экспериментальные значения ём.

Из экспериментальных значений Ем для ряда изученных алканов можно определить оптимальные значения постоянных Ец. Ниже приведены значения Е^ (в ккал/моль), относящиеся к абсолют­ ному нулю температуры:

§4. Рассмотрение второго варианта постулата

освязи свойств и строения молекул

вклассической теории

В § 2 гл. XIV было рассмотрено второе возможное предположе­ ние о взаимодействиях групп непосредственно не связанных атомов (троек атомов, четверок атомов и т. д.) в молекулах. Согласно этому предположению в общем случае может оказаться, что взаи­

к сумме взаимодействий пар атомов, входящих в соответствующие группы. Если исходить из этого предположения, то, очевидно, сле­ дует обобщить уравнение (XX, 1), введя в него члены, соответ­ ствующие не только парам непосредственно не связанных атомов, но также тройкам, четверкам и т. д. Тогда вместо уравнения (XX, 1) следует рассматривать уравнение следующего вида

При конкретизации этого уравнения помимо классификации атомов и пар атомов необходимо рассмотреть классификацию по видам троек, четверок и т. д. атомов в молекулах.

Вдальнейшем ограничимся рассмотрением таких групп атомов,

вкоторых нет пар атомов, удаленных более чем на два атома в цепи химического действия. Таким образом, будем рассматривать, например, только такие тройки атомов, которые содержат только пары атомов, стоящие не далее чем через один атом в цепи хими­ ческого действия, и такие тройки атомов, которые содержат только пары атомов, стоящие не далее чем через два атома в цепи хими­ ческого действия» То же относится к четверкам атомов и большим