Файл: Татевский В.М. Классическая теория строения молекул и квантовая механика.pdf

группам атомов. Рассмотрим некоторую группу атомов, например, тройку атомов, не содержащую пар атомов, удаленных более чем на один атом в цепи, и содержащую хоть одну пару атомов, стоя­ щих через один атом в цепи и не содержащую циклов *. Такая группа атомов всегда входит во фрагмент первого окружения не­ которого атома. Пусть это атом вида Э/. Классифицируя все такие тройки атомов по видам и перенумеровывая их виды индексом t в каком-либо порядке, обозначим число троек вида t во фрагменте первого окружения атома вида 3 j через v!t, а общее число троек вида t в молекуле через nt. Тогда, очевидно, число nt может быть выражено через числа Ki атомов Э/ разных видов уравнением

одну такую пару) и не содержащих циклов **, индексом g в какомлибо порядке. Каждая такая тройка входит во фрагменты первого

Точно таким же путем числа в молекуле четверок атомов раз­ ных видов, содержащих пары, удаленные не более чем на один атом в цепи, будут выражаться через числа Kj атомов разных ти­ пов, видов в молекуле, а числа четверок атомов разных видов, со­ держащих пары атомов, стоящих в цепи не далее чем через два атома, будут выражаться через числа n'Jv, т. е. через числа связей разных видов и разновидностей в молекуле. То же будет справед­ ливо для пятерок атомов и т. д.

Таким образом, если рассматривать только группы атомов, со­ держащие пары атомов, удаленные в цепи не более чем на два атома, то числа групп атомов разных видов выразятся либо через числа атомов разных видов в молекуле, т. е. числа Ki, либо через числа связей разных видов в молекуле, т. е. через числа n'J.

ный общий метод рассмотрения может быть использован и в случае, если в мо­ лекулах ряда имеются группировки атомов, содержащие циклы.

** Группы, содержащие циклы, должны рассматриваться специально. Мы их рассматривать не будем.

ностью до обозначений тем же путем, как это было проведено при преобразованиях уравнения (XX, 1).

Таким образом, при принятом приближении (учет групп ато­ мов, содержащих пары, удаленные не более чем на два атома в

кации троек, четверок и т. д. атомов по видам, приводит к уравне­ ниям, имеющим ту же математическую форму, что и уравнения, рассмотренные ранее. Следовательно, в отношении описания экспе­ риментальных значений Ям для молекул определенных рядов та­ ким путем нельзя получить лучших количественных результатов, чем при рассмотрении только атомов и пар атомов в молекулах в том же приближении.

Изложенный вариант подхода к вопросу о связи свойств и строения молекул имеет некоторое значение в связи с тем, что ис­ ходное уравнение (XX, 51), связывающее некоторое свойство Рм молекулы с ее строением, имеет форму, аналогичную той, которая получается непосредственно в некоторых приближенных квантовомеханических методах, как это будет показано в части I I I .

§5. Методы расчета свойств молекул

вклассической теории

Выше были изложены общие вопросы связи свойств и строения молекул в классической теории в определенном выбранном прибли­

некоторое свойство Рм молекулы с ее строением, учитывались толь­ ко такие члены, которые относились к группам атомов, содержа­ щим пары атомов, удаленные по цепи химического действия не бо­ лее чем на два атома. При этих условиях оказывается, как это было показано выше, что шесть разных обсуждавшихся возмож­ ных форм функциональной зависимости свойства Рм молекулы от ее строения сводятся, в конце концов,.к двум уравнениям — (XX, 6) и (XX, 21). Поэтому в конечном счете в выбранном приближении для расчетных целей имеет смысл рассматривать только уравнения вида (XX, 6) и (XX, 21).

Ниже кратко рассмотрим следующие вопросы. Во-первых, во­ прос об учете линейных зависимостей, которые могут иметь место для определенных рядов молекул, между числами Ki атомов раз­ ных типов и видов, входящих в молекулы ряда. Во-вторых, вопрос об учете линейных зависимостей между числами n'Jv связей раз­ ных типов и видов (разновидностей), которые могут иметь место для молекул ряда. Это важно при применении уравнений (XX, 6) и (XX, 21) для практических расчетов. Наконец, рассмотрим некото*

рых значения Рм определены экспериментально, получим систему уравнений, из которой могут быть определены оптимальные значе­ ния постоянных р[1, наилучшим образом согласующихся с имею­ щимися экспериментальными данными по значениям свойства Рм для молекул рассматриваемого ряда.

С этими оптимальными значениями могут быть рассчитаны по уравнению (XX, 55) значения Рм для экспериментально изученных молекул, определены максимальная и средняя квадратичная ошиб­ ки рассчитанных значений Рм, характеризующие степень точности, с которой уравнение (XX, 55) описывает известные эксперименталь­ ные данные. Полученные оптимальные значения р[' могут быть использованы для расчета свойства Рм молекул рассматриваемого ряда, неизученных экспериментально.

При применении уравнений (XX, 21), (XX, 20) или (XX, 7) к конкретным расчетам также должно быть прежде всего учтено, что не все числа n'Jv в этих уравнениях являются линейно независи­ мыми, так как в общем случае они связаны линейныки однород­

уравнения (XX, 7) могут быть исключены h чисел п'и[- Тогда в этом уравнении останется меньшее число членов, чем в исходном. Эти члены могут быть перенумерованы индексами /', /', и', v' и

/ ' < / '

где постоянные Рц'р' являются линейными комбинациями постоян­ ных Рив исходного уравнения (XX, 21).

Совершенно аналогично изложенному выше определяются опти­ мальные значения постоянных P „ v в уравнении (XX, 56) по экспе­ риментальным данным. Они могут быть использованы для характе­ ристики точности описания экспериментальных значений Рм урав­ нением (XX, 56) и для расчета значений свойства Рм не изученных экспериментально молекул ряда.

§ 6. Классическая теория строения и закономерности

свойств в рядах молекул. Расчет некоторых свойств рядов молекул и конденсированных веществ

Понятия и постулаты классической теории, в частности ее со­ временного варианта, позволяют предвидеть наличие в свойствах молекул определенных закономерностей. Из классической теории следует только математическая форма уравнений, описывающих эти закономерности. Значения постоянных, необходимые для коли­ чественного описания закономерностей в рамках классической тео­ рии, рассчитаны теоретически быть не могут. Значения,этих по­ стоянных могут быть определены только на основании эксперимен­ тальных измерений соответствующих свойств для некоторого числа молекул каждого рассматриваемого ряда или некоторого числа молекул определенных рядов.

Таким образом, уравнения классической теории дают возмож­ ность исследовать тот или другой вопрос, решить ту или другую за­ дачу в отношении общей математической формы уравнений, опи­ сывающих то или другое свойство (с точностью до значений постоянных), исследовать вопросы симметрии этих уравнений и вы­ явить элементы симметрии (большей частью приближенной), имеющей место в отношении отдельных "величин, описывающих свойства молекул, и решать подобные общие вопросы, но не дают непосредственной возможности без использования эксперименталь­ ных данных по части молекул определенных рядов рассчитывать значения свойств других молекул этих рядов.

По отношению к обсуждавшимся выше уравнениям, связываю­ щим некоторое свойство Рм молекулы с ее строением, прежде всего возникает вопрос о том, какие именно свойства Рм молекулы могут быть выражены этими уравнениями. Исчерпывающее решение это­ го вопроса в настоящее время дать трудно. Можно пока только указать те свойства молекулы, по отношению к которым примене­ ние методов расчета, кратко изложенных выше, уже опробировано на значительном материале, относящемся ко многим различным рядам молекул, строение которых может быть описано в рамках классической теории и по которым имеется достаточное число экс­ периментальных данных для определения постоянных в рассмот­ ренных уравнениях. К таким свойствам относятся следующие: энер­ гия образования молекулы * из свободных атомов, средняя поля­ ризуемость молекул или, что почти эквивалентно, мольная рефракция, элементы тензора поляризуемости молекулы, средняя диамагнитная восприимчивость и собственный дипольный момент молекулы, разности энергий поворотно-изомерных форм молекул и величины потенциальных барьеров внутреннего вращения атомных

* Все расчеты свойств рядов молекул проводятся обычно для основных электронных состояний, к которым собственно относятся и формулы химического строения молекул. Делались единичные попытки расчета некоторых свойств для возбужденных электронных состояний.