Файл: Татевский В.М. Классическая теория строения молекул и квантовая механика.pdf

групп в молекулах. Все эти величины, кроме собственного электри­ ческого момента молекулы, скалярные величины. Расчет векторных величин также, в принципе, проводится по уравнениям, аналогич­ ным (XX, 6) и (XX, 7) для векторных величин. Возникающие здесь некоторые специальные вопросы, связанные с векторным характе­ ром моментов, сопоставляемых отдельным структурным элементам молекулы (например, парам химически связанных атомов), мы об­ суждать не будем, отсылая читателей к специальным работам.

Возможность расчета этих свойств методами, кратко описанны­ ми выше, подтверждается приближенным квантовомеханическим рассмотрением соответствующих вопросов. В результате такого рассмотрения, проведенного для энергии образования молекулы из свободных атомов и дипольного момента, следует аналогия мате­ матической структуры конечных классических и квантовомеханических выражений по отношению к этим величинам в рядах молекул. Хотя такие свойства, как средняя поляризуемость молекулы и средняя диамагнитная восприимчивость, разности энергий поворот­ ных изомеров и высоты потенциальных барьеров внутреннего вра­

рассмотрений энергии образования и электрического дипольного момента молекул следует по аналогии, что результат должен быть положительный, т. е. приближенные квантовомеханические выра­ жения средней поляризуемости или диамагнитной восприимчивости и других указанных величин в рядах молекул будут иметь мате­ матическую структуру, аналогичную классическим уравнениям для Рм, приведенным выше.

Уравнения для расчета некоторого свойства одной молекулы

сорбированного. К таким свойствам относятся, например, энергия (или теплота) испарения ** или сублимации, мольный объем, энер­ гия адсорбции, средняя мольная поляризуемость для жидкого или твердого вещества.

меров молекул рассматриваемого ряда. После определения постоянных возмо­ жен расчет разностей энергий поворотных изомеров других молекул ряда. При

щего барьеру и равновесной конфигурации одного из поворотных изомеров. Раз­ ность этих уравнений дает выражение для барьера V внутреннего вращения атомных групп.

** К таким свойствам относится также и энергия образования 1 моль жид­ кости из свободных (газообразных) атомов, поскольку энергия образования от­ дельной молекулы из свободных атомов подчиняется указанным уравнениям.

и теплота испарения L хорошо подчиняется обсуждаемым уравне­

(при постоянной заданной температуре Т).

На этом закончим краткий обзор области приложимости урав­ нений, рассмотренных в предшествующих параграфах. Мы не рас­ сматриваем никаких специальных вопросов, связанных с расчетами свойств конкретных рядов молекул и веществ. В литературе имеют­ ся многочисленные иллюстрации результатов подобных расчетов на примерах таких рядов соединений, по которым имеется доста­ точное число хороших экспериментальных данных, обеспечиваю­ щих возможность не только надежно определить постоянные в со­ ответствующих уравнениях, но и провести сопоставление рассчи­ танных с этими постоянными значений свойств молекул с -большим числом экспериментальных данных, что дает возможность оценить точность, с которой уравнения отображают экспериментальные факты и закономерности.

§ 7. Энергетический критерий возможности существования

некоторой совокупности «атомов» как единой химической частицы (молекулы)

Очевидно, что некоторая совокупность свободных бесконечно удаленных атомов может при сближении образовать единую хи­ мическую частицу (молекулу), если энергия этой единой частицы (молекулы) будет меньше энергии свободных бесконечно удален­ ных атомов, т. е. если в процессе образования молекулы энергия выделяется. Если, при сближении свободных атомов энергия оказы­ вается выше, чем для бесконечно удаленных атомов, то единая хи­ мическая частица не образуется; получается совокупность .сближен­ ных атомов, взаимодействия между которыми имеют характер только отталкивания, и такая совокупность атомов самопроиз­ вольно распадается.

Итак, для того чтобы некоторая совокупность атомов могла существовать как единая устойчивая частица (молекула), не рас­ падаясь самопроизвольно на свободные атомы, необходимо, чтобы энергия этой совокупности атомов была меньше энергии бесконеч­ но удаленных свободных атомов. Однако продуктами диссоциации некоторой совокупности атомов могут быть не обязательно только свободные атомы. Некоторая совокупность атомов может диссоции­ ровать с образованием, например, нескольких молекул меньшего молекулярного веса, чем исходная совокупность атомов, или с об­ разованием одной или нескольких таких молекул и свободных атомов, или, наконец, с образованием молекулярных и .атомных ионов. Для того чтобы рассматриваемая совокупность атомов могла существовать как единая частица, необходимо, очевидно, чтобы при любом возможном процессе ее диссоциации на меньшие

структурные образования (молекулы, атомы, молекулярные и атомные ионы) энергия всегда поглощалась. Иными словами, для того чтобы некоторая совокупность атомов могла существовать в определенном состоянии как единая частица, ее энергия в этом состоянии должна лежать ниже энергии любых возможных про­ дуктов ее диссоциации, т. е. ниже любого возможного для этой совокупности диссоциационного предела.

Поясним сказанное примером. Рассмотрим, каким условиям должна удовлетворять энергия совокупности атомов, содержащей один атом углерода и два атома кислорода, чтобы эта совокуп­ ность могла существовать как единая частица — молекула СОг. При диссоциации этой совокупности атомов валового элементар­

Согласно сказанному выше, для того чтобы совокупность атомов состава С 0 2 могла существовать в некотором состоянии как единая частица, устойчивая по отношению к процессам (XX, 57), энергия рассматриваемой совокупности в этом состоянии должна быть ниже энергии продуктов ее диссоциации, стоящих в правых частях урав­