Файл: Татевский В.М. Классическая теория строения молекул и квантовая механика.pdf

Или, что эквивалентно, условия

Умножая уравнения (XX, 59) на число Авогадро NA и обозна­ чая энергию образования Л/д рассматриваемых совокупностей ато­ мов из их соответствующих продуктов диссоциации для процессов

Чтобы рассматриваемая совокупность атомов была устойчива по отношению к любому принципиально мыслимому процессу ее дис­

Чтобы практически использовать этот критерий для какой-либо совокупности атомов в определенном возможном состоянии, необ­ ходимо иметь возможность приближенно вычислять энергию этой

либо экспериментальных данных по энергиям образования молекул, молекулярных и атомных ионов не возможны. Однако, если по имеющимся экспериментальным данным для энергий образования

приближенные значения энергий их образования из свободных атомов.

Если имеющиеся экспериментальные данные позволяют рас­ считать таким путем энергии образования из свободных атомов всех возможных продуктов диссоциации интересующей нас сово­

Таким образом, полуэмпирические методы расчета энергии об­ разования молекул из свободных атомов, изложенные выше в дан­ ной главе, позволяют, в принципе, при наличии достаточного числа опорных экспериментальных данных решать вопрос о возможности существования как единого целого многих гипотетических молекул и рядов молекул экспериментально не полученных и не изу­ ченных.

Поясним этот вопрос на одном примере. Выше (см. § 3 гл. XX) было показано, что энергия образования равновесной смеси пово­ ротных изомеров молекул алканов из свободных атомов в газовой фазе для большинства алканов (кроме случаев некоторых спе­ циальных видов разветвления углеродной цепи и некоторых по­ воротных изомеров, для которых сильно сближены атомные группы,

ведены на стр. 263. Поскольку все значения этих постоянных отри­ цательны (Ец < 0), разность между средней энергией образова­ ния равновесной смеси поворотных изомеров при данной темпера­ туре и энергией свободных бесконечно удаленных атомов С и Н всегда отрицательна *.

Таким образом, молекулы всех структурных изомеров алканов (точнее, равновесных смесей их поворотных изомеров), к которым

чтобы иметь возможность определить, какие именно поворотные изомеры алканов могут существовать как единые устойчивые частицы. В принципе это возможно сделать, если для ряда алканов известны значения у < л ) — м о л ь н ы х долей раз­ ных поворотных изомеров при какой-либо температуре и известны значения ё м для этих равновесных смесей поворотных изомеров. Тогда из этих эксперимен­ тальных данных для некоторого числа изученных алканов могут быть из уравне­ ний (XX, 45) определены величины euoТогда по уравнению (XX, 41) могут быть оценены значения e$ < 0 для любых поворотных изомеров алканов в том при­ ближении, в котором выведено это уравнение. Согласно критерию, изложенному выше, реально могут существовать как единые частицы только такие поворот­ ные изомеры алканов, для которых ej^1 < 0.

ко всем поворотным и даже не ко всем структурным изомерам алканов, так как классификация структурных элементов алканов, на которой основано это урав­ нение, является достаточно точной не для всех поворотных и даже не для всех структурных изомеров алканов, как это было отмечено в примере § 2 гл. X V I .

нужно было бы показать, что рассматриваемые предполагаемые молекулы алканов устойчивы к любому возможному для них про­ цессу диссоциации на меньшие частицы, т. е. что энергия образо­ вания из атомов, вычисляемая для молекул структурных изомеров алканов, ниже энергии любых их возможных диссоциационных пре­ делов.

В настоящее время могли бы быть выполнены подобные рас­ четы по отношению только к некоторым возможным процессам дис­ социации (кроме рассмотренного выше), но не ко всем принци­ пиально возможным.

ГЛАВА XXI

О ФОРМУЛАХ ХИМИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ ОРТОДОКСАЛЬНОЙ КЛАССИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ

§ 1. Алгебраическая форма записи формул

химического строения

До сих пор мы пользовались только графическим представле­ нием формул химического строения молекул, т.е. графическим изображением последовательности и кратности главных взаимо­ действий — химических связей атомов в молекулах.

Нетрудно установить возможность алгебраической (матричной) записи формул химического строения молекул. Рассмотрим моле­

Если в молекуле атомы с номерами I и т образуют связь крат­ ности и, то в этой таблице на пересечении /-ой строки и т - го столбца 1-го столбца и m-ой строки могут быть поставлены какиелибо символы, указывающие на наличие связи кратности и, на­ пример, число и, равное кратности соответствующей связи, или некоторый символ, характеризующий наличие связи определенной кратности, например, символ pV Если атомы с номерами / и т не образуют связи, то на пересечении /-ой строки и т-го столбца и /-го столба и m-ой строки можно оставить пустое место или поста­ вить нуль. Таблица, получающаяся таким путем, например для мо­ лекулы пропилена, приведена ниже рядом с формулой строения этой молекулы. Символ І соответствует ординарной связи в гра­ фической формуле химического строения, символ 2— двойной.