Файл: Татевский В.М. Классическая теория строения молекул и квантовая механика.pdf

двойные —символом 62, взаимодействие пары непосредственно не связанных атомов, стоящих в цепи через один, — символом у, а взаимодействие пары атомов, стоящих в цепи через два, — симво­ лом б, а более далекими взаимодействиями пренебречь, то соответ­ ствующая таблица для молекулы пропилена будет

Ясно, что в описанной таблице аналогично могут быть отобра­ жены взаимодействия пар атомов, отстоящих в цепи химического действия дальше чем на два атома.

§2. Матричная запись формул химического строения

иуравнение, связывающее энергию

молекулы с ее строением

Выше в качестве общего уравнения, логически согласующегося с двумя основными постулатами классической теории химического

Перенумеруем все эффективные атомы молекулы подряд номером а

химически связанных и химически не связанных, тогда две послед­ ние суммы в уравнении (XXI, 2 ) могут быть объединены в одну.

где первая сумма может быть истолкована как сумма внутренних

энергий, приписываемых эффективным атомам, а вторая сумма —

Таким образом, может быть установлена однозначная связь между матричной записью формулы химического строения и выра­ жением для энергии молекулы [или другого свойства, представ­ ляемого уравнениями вида (XXI, 2) или (XXI, 3)].

Именно, если в матричной записи формулы строения отображать не кратности связей, а, например, энергии всех парных взаимо­ действий эффективных атомов, а также внутренние энергии, ко­ торые можно приписать эффективным атомам, то сумма членов полученной таблицы (матрицы), стоящих на главной диагонали и выше ее (или ниже ее), дает энергию молекулы, как она выра­ жается уравнением (XXI, 3) классической теории.

В рамках самой классической теории, даже опираясь на экспе­ риментальные данные по энергиям молекулы, нельзя однозначно

определить все величины гаа и єа р в отдельности, фигурирующие в строках и столбцах указанной матрицы. Однако, если бы появи­ лась возможность независимо от классической теории строения, например с помощью приближенных методов квантовой механики, определить величины, которым мог бы быть приписан смысл не­ которых энергий эффективных атомов є а а и энергий взаимодей­ ствия пар эффективных атомов єа р, то было бы возможно сопоста­ вить матрицу ем с матричной записью формулы строения класси­ ческой теории. Такое сопоставление позволило бы в некоторой степени решить два вопроса.

Во-первых, получить некоторый квантовомеханический аналог формулы химического строения классической теории и, основы­ ваясь на нем, дать некоторую физическую (квантовомеханическую) интерпретацию сущности формулы химического строения. Во-вто­ рых, опираясь на величины ваа и еа р, полученные кватовомеханическим путем (если бы такой путь установления этих величин можно было определить), обобщить некоторые понятия и посту­ латы, положенные в основу ортодоксальной классической теории, например постулат о целочисленное™ кратности связей, постулат о целочисленности валентности каждого атома в молекуле, посту­ лат о принципиальном различии главных взаимодействий эффек­ тивных атомов и дополнительных взаимодействий, непосредственно

в третьей части книги.

§ 2. Вариант классической теории, предполагающий

качественные различия единиц сродства атомов в молекулах

При сбздании классической теории строения все единицы срод­ ства, приписываемые какому-либо атому в некоторой молекуле, явно или неявно считались «равноценными» (т. е. эквивалентными друг другу, одинаковыми). Если, например, в некоторой молекуле атому фосфора приписывалось число валентности три и он в этой молекуле образовал ординарную связь с одновалентным атомом хлора, т. е. связь Р—С1, то принималось, что эта связь может быть образована за счет любой из трех единиц сродства трехвалентного атома фосфора и что свойства связи Р—С1 будут одинаковы неза­ висимо от того, за счет какой из трех единиц сродства атома фос­ фора образована эта связь (конечно, при условии, что состав и строение остальной части рассматриваемой молекулы при этом остаются неизмененными).

После введения классификации атомов и связей по родам (т. е. по химической индивидуальности и валентности атомов и кратно­ сти связи) принималось, что свойства двух связей данной кратности, образованных атомами заданных индивидуальностей, будут раз­ личны, если в одной из этих связей валентность хоть одного (или тем более обоих) из связанных атомов отлична от валентности в другой связи. Например, принималось, что связь Р—С1, обра­ зованная трехвалентным атомом фосфора и одновалентным атомом хлора, отлична по свойствам от связи Р—С1, образованной пяти­ валентным атомом фосфора и одновалентным атомом хлора, в част­ ности, за счет того, что различна валентность атомов фосфора, образующих эти связи.

Однако принималось также, что связь Р—С1 с трехвалентным атомом Р может быть образована за счет любой из его трех единиц сродства и свойства ее не зависят от того, за счет какой именно из трех единиц сродства атома Р образована эта связь. То же пред­ полагалось по отношению к связи Р—С1, образованной пятивалент­ ным атомом фосфора. Далее предполагалось, что если в молекуле принималось существование связи кратности и между какими-то атомами А и В, то связь кратности и можно рассматривать как образованную за счет любых и единиц сродства каждого из ато­ мов А и В и притом свойства этой связи не будут зависеть от того, за счет каких именно и единиц сродства атома А и атома В обра­ зована эта связь.

Можно отказаться от «равноценности», эквивалентности единиц сродства в том смысле, который был пояснен выше, и ввести для атома в молекуле единицы сродства разного качества (разного вида) и постулировать, что связь между атомами в молекуле мо­ жет быть образована только за счет единиц сродства одинакового качества (одинакового вида) от каждого из двух связанных ато­ мов. Тогда можно совершенно отказаться от такой характеристики