Файл: Татевский В.М. Классическая теория строения молекул и квантовая механика.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 10.04.2024
Просмотров: 316
Скачиваний: 2
связи, как кратность, поскольку введенная качественная характе ристика единиц сродства, за счет которых образована связь, может вполне заменить эту характеристику. Очевидно, при этом потеряет свое значение и число валентности и распределение единиц срод ства атома по связям. Вместо этих характеристик необходимо бу дет указывать число единиц сродства каждого вида, приписывае мых данному атому в данной молекуле или определенным атомам
вряде молекул. Поясним сказанное на примере.
Вгл. XV были рассмотрены следующие возможные типы ато-" мов углерода в молекулах:
С— |
С |
С = |
С |
— С = |
С = |
9 = 1 |
2 |
2 |
З |
З |
3 |
р = 1 |
1 2 |
|
1 |
2 |
3 |
|
|
|
|
|
(XXII, 1) |
— С — ^ С = |
|
= С = |
—С = |
С = |
|
\/
4 = 4 |
4 |
4 |
4 |
4 |
р = 1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
Атом углерода каждого типа может образовывать с другими атомами совершенно определенное число связей каждой кратности.
Например, атом |
углерода типа |
^ / С = в молекуле |
образует |
две |
|
ординарные связи и одну двойную, атом углерода типа |
= С = |
обра |
|||
зует две двойные |
связи и т. д. |
Например, атом |
С |
типа |
= |
может образовывать две связи, затрачивая на каждую по одной единице сродства, а третью только сразу за счет двух единиц срод
ства и, следовательно, например, с атомами азота типа |
N |
/ |
1 \ |
он может образовывать две ординарные связи типа |
|
>-<
но не может образовать двойную связь, т.е. те две единицы срод
ства, которые у атома типа затрачиваются на образование двойной связи, не могут быть насыщены ни двумя единицами срод
ства одного атома типа |
N |
, ни двумя единицами сродства |
двух |
||
разных |
атомов типа |
N , |
а |
только, например, теми двумя |
еди |
ницами |
сродства атома |
типа |
|
N = , которые затрачиваются |
этим |
атомом на образование двойной |
связи. |
|
|||
Очевидно, что вместо типов атома углерода (XXII, 1), отличаю щихся валентностью и распределением единиц сродства по связям, мы могли бы рассмотреть типы атома углерода, отличающиеся чис лом качественно разных единиц сродства.
Именно, вместо указаных выше типов атома углерода (XXII, 1) мы могли бы рассматривать типы атома углерода, характеризую щиеся следующими графическими изображениями:
с - |
/ С х |
С - ^ |
/ С - с — |
||
/5 = 1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
|
|
|
|
|
(XXII,2) |
/>=7 |
|
8 |
9 |
10 |
11 |
Здесь совокупности единиц сродства атома углерода, затра чиваемые на связь определенной кратности (согласно ортодоксаль ному варианту классической теории), рассматриваются как одна качественно специфичная единица сродства. Именно, первой каче ственно специфичной единицей сродства считается такая, с по мощью которой атом С может образовать такую связь, которая в ортодоксальном варианте классической теории рассматривается как ординарная. Такая единица сродства изображена на схемах (XXII, 2) обычной черточкой. Вторая, качественно иная единица сродства, изображенная на схемах (XXII, 2) стрелкой-* —это еди ница сродства атома С, с помощью которой атом С может образо вать только такие связи, которые в ортодоксальном варианте клас сической теории рассматривались как двойные. Третья, качественно
иная |
единица |
сродства на |
схемах |
(XXII, 2) изображена |
симво |
лом |
-4 — |
это единица |
сродства, |
с помощью которой |
атом С |
может образовывать только такие связи, которые в ортодоксаль ном варианте классической теории рассматривались как тройные.
Наконец, символ |
• |
обозначает |
единицу сродства, |
с помощью |
|
которой атом С может образовывать |
только такую связь, которая |
||||
в ортодоксальном |
варианте |
классической теории рассматривается |
|||
как связь кратности четыре. |
|
|
|
||
Аналогично, например, вместо трех типов атома |
трехвалент |
||||
ного фосфора |
|
|
|
|
|
|
/ Р |
^ |
/ Р = |
Р = - |
(XXII, 3) |
рассматривавшихся ранее, можно было бы рассматривать три типа атома фосфора, изображающихся с помощью графических симво лов, описанных выше, следующим образом:
^ р — р ~ л (ххн.4)
Таким образом, три типа трехвалентного атома Р (XXII, 3), отличающиеся в трактовке ортодоксального варианта классической теории распределением трех единиц сродства по связям, в новой трактовке будут отличаться числом единиц сродства разного ка чества, свойственных атомам фосфора разных типов.
Тип атома в этом варианте теории характеризуется |
заданием |
его химической индивидуальности (Z) и совокупностью |
стольких |
чисел, каково число разных видов единиц сродства, приписываемых атому данной химической индивидуальности в молекулах опреде ленного ряда (или в любых молекулах, если рассматриваются все возможные молекулы). Так, атомам С типов (XXII,2), встречаю щихся в молекулах определенных рядов, приписываются единицы сродства четырех разных видов. Очевидно, что каждый тип атома С может быть охарактеризован по существу свойств, приписывае мых ему в новом варианте теории, химической индивидуальностью
атома |
С (Z = |
6) и четырьмя числами at, а2, а3, а4 . В этой четверке |
||
чисел |
at показывает число единиц сродства первого вида, |
а2— |
||
число |
единиц |
сродства второго |
вида, а3 — число единиц сродства |
|
третьего вида, |
а4 — число единиц |
сродства четвертого вида, |
припи |
|
сываемых атому данного типа. Однако для различения и обозначе
ния типов атома |
С |
(или типов другого атома), встречающихся |
в определенном |
ряде |
молекул или во всех известных молекулах, |
можно просто перенумеровать в каком-либо порядке все различ
ные типы атома данной химической индивидуальности |
(Z) |
номе |
|
ром р, принимающим столько значений, сколько |
разных |
типов |
|
этого атома (т.е. разных наборов четверок чисел |
аи |
а2, |
а3, а 4 ) , |
встречается во всех возможных молекулах. В рассматриваемом при
мере |
(XXII, 2) |
типы атома |
С можно перенумеровать номером р |
|||
от 1 до I I (р = |
1,2,3, |
11), как это |
сделано под |
схемами |
||
(XXII, 2). Эта нумерация одно-однозначно соответствует |
нумерации |
|||||
типов |
атомов |
С |
(XXII, 1) |
ортодоксальной |
классической теории |
|
с помощью двух чисел q и р, приведенной |
под схемами |
(XXII, 1). |
||||
Очевидно, что при этом будет соблюдаться |
одно-однозначное соот |
|||||
ветствие между типами атомов в ортодоксальном и новом варианте теории.
В рассматриваемом варианте классической теории необходимо постулировать, что химическая связь между двумя атомами может быть образована только за счет двух единиц сродства (по одному от двух связанных этой связью атомов) одинакового вида и что свойства этой связи определяются (помимо других факторов) ви дом единиц сродства, затрачиваемых атомами на ее образование.
Тогда тип связи двух атомов можно было бы определить типами атомов и видом единиц сродства атомов, затрачиваемых на обра зование связи. Например, связи СС разных типов, которые могут быть образованы атомами С типов
~<С~ |
/ С - - С - - С - ^ CM |
(XXII,2) |
могли бы быть изображены символически следующим образом:
- > - с ^ |
- ^ с - < |
^ С - С - « |
(XXII, б)
— с -
Эти символы одно-однозначно (в порядке следования) соответ ствуют следующим символам связей СС разных типов, рассмот ренным ранее
\ |
/ |
\ |
/ |
\ |
|
— с — с — |
— с — с |
|
— С — с = |
|
|
/ |
\ |
/ |
\ |
|
|
|
|
||||
|
|
^ с — о |
|
— с — с = |
(XXII, 6) |
/ |
\ |
// |
|
||
|
|
|
|||
Ч = с / |
\ |
Х ч с = с = |
|
= с = с = |
|
/ |
/ |
|
|
|
|
— с = с — |
с = с * |
|
|
|
|
Очевидно, что указанное одно-однозначное соответствие в орто доксальном и рассматриваемом вариантах теории будет сохра няться и для формул химического строения, на чем мы детальнее останавливаться не будем.
Например, формулы строения пропилена в ортодоксальном ва рианте и рассматриваемом варианте классической теории будет соответственно
|
|
н |
|
Н |
|
|
|
С |
|
с |
|
т т |
\ / |
т т |
т т |
V> |
н |
н |
\ / п |
н \ / |
\ |
||
н — с |
с |
н — с |
\ |
/ н |
|
н |
/ |
\ н |
н/ |
с |
ч |
* Вопрос о том, существует ли реально в каких либо молекулах связь С = С кратности четыре (согласно ортодоксальной теории), пока экспериментально не решен.
Возможно, что связь в молекуле Сг для одного из ее предполагаемых элек тронных состояний, например, для предполагаемого состояния C 3 ^ j j J " , для кото рого оценки дают следующие значения важнейших молекулярных постоянных те да 1,217 А, (йе да 1890 см'1, <аехе да 14 слг1 , может быть отнесена к этому типу.
Разбираемый вариант теории позволяет совершенно естественно преодолеть (исключить) некоторые трудности, возникающие в ор тодоксальном варианте при описании строения соединений опре деленных классов, например, так называемых «ароматических» углеводородов и их производных.
Поясним эти положения. В рассматриваемом варианте теории отпадает необходимость вводить понятие числа и валентности и понятие кратности связи.
Качество (вид) единиц сродства, затраченных связанными ато мами на образование связи, в этом варианте теории не связаны с каким-либо абстрактным безразмерным числом, таким, как крат ность связи в ортодоксальной классической теории. Связи одного типа (в одной или разных молекулах) могут характеризоваться значениями некоторых величин, которые могут быть более или менее условно отнесены к связи, например, межъядерным расстоя нием.
Описанное соответствие между ортодоксальным и изложенным вариантами классической теории было получено при переходе от ортодоксального варианта классической теории к рассматривае мому. Однако рассматриваемый вариант классической теории мо жет быть сформулирован и независимо от ортодоксального ва рианта и в таком плане он оказывается более широким, чем орто доксальный вариант.
Действительно, в новом варианте теории помимо единиц срод ства такого качества (вида), которые соответствуют определенному целому числу единиц сродства в ортодоксальной теории, мы можем ввести и единицы сродства (когда для этого есть объективные экспериментальные данные по характеристикам соответствующих связей), которые могут, вообще говоря, не соответствовать ника кому целому числу единиц сродства ортодоксального варианта теории. Так, при описании строения молекулы бензола и молекул его производных мы можем, для связей СС в «ароматических» ядрах ввести единицы сродства (которые обозначим символом ~ ) для соответствующих атомов С, качественно отличные от единиц сродства, изображавшимися выше символами
и одно-однозначно соответствующих одной, двум, трем и четырем единицам сродства ортодоксального варианта теории. Тогда, напри мер, строение молекулы бензола может быть изображено формулой
н
нн
нн
10 Зак* 454 |
289 |
