Файл: Татевский В.М. Классическая теория строения молекул и квантовая механика.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 10.04.2024

Просмотров: 286

Скачиваний: 2

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

Сумма, энергий свободных

атомов

будет

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Za (

Z e - 1)

 

Тогда энергия образования

ем молекулы

в состоянии W из свобод­

ных атомов в состояниях Ч*а будет равна

разности Е и 2

^а> т - е -

15м • B - ^ E a

^ { z a

[ j V ( - ± ^ d

V - j w : ( - { ^ a d

V a ] -

а

 

а

 

 

 

 

 

 

 

 

+

z t

t ( Z a - D

^ j V _ L ¥ d 7

_

Jy;_Lva dv-a )}+,

 

a < p

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

+

Z a Z p J

4 " j - W dV\

( X X V , 18)

Это выражение также можно представить в виде

 

 

 

 

8 M = S g a +

 

2

V . P )

 

(XXV, 19)

где ea имеет вид

 

a

(о.Р)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

К = Z a [ J

( ~ І \ )¥

D V ~ \ < ( " Т A ' )

 

-

 

 

 

~Z a (і"¥ '^Т ^ " С- Г а

 

dVa ) +

 

 

+

z a ( Z a - 0

 

 

 

 

J Y ; _ L y a d y a j

(xxv,20)

a 8(a, p) имеет

тот же вид, что и в уравнении

(XXV, 13), т. е. выра­

жается формулой (XXV, 16).

 

 

 

 

 

 

Величина ъа представляет собой разность энергий «эффектив­

ного атома» в молекуле и свободного атома

с ядром Za.

Величина

Є(а, р) в выражении (XXV, 19) имеет тот же смысл энергии парного

взаимодействия двух

«эффективных

 

атомов» с зарядами

ядер Za

и Z e .

Полученное выше квантовомеханическое выражение для энер­ гии образования молекулы из свободных ядер и электронов (XXV, 13) или из свободных атомов (XXV, 19), так же как и клас­ сическое выражение (XIV, 2), относится к одной изолированно рассматриваемой молекуле. Для того чтобы эти уравнения можно

было применить к ряду молекул, необходимо провести классифи­

кацию величин

еа

и е(а , и,, ё а

и Є( а ,

установить эквивалентность

определенных

«эффективных

атомов»

и соответствующих величин

Е а и е я в разных

молекулах

ряда. То

же

относится к парам ато­

мов и величинам е<а, р>.

 

 

 

В изложенном

варианте

сопоставления

квантовомеханической

и классической теории содержание понятий «эффективный атом» и пара «эффективных атомов» в молекуле таково, что, в принципе, они меняются от молекулы к молекуле, даже если сопоставляются атомы (или пары атомов) одного вида (согласно классификации

классической теории),

так как

характеристики

«эффективного

атома» в молекуле (или

пары атомов), как видно, в частности, из

уравнений (XXV, 15) и

(XXV, 18),

определяются

с помощью вол­

новой функции Ч*- всей молекулы в целом, а последняя опреде­ ляется строением всей молекулы в целом. Для того чтобы эквива­ лентным атомам или эквивалентным парам атомов (согласно классификации классической теории, т. е., например, атомам или парам атомов одного вида) в разных молекулах можно было бы сопоставить приближенно равные характеристики, необходимо ис­ пользовать другие преобразования выражения для энергии моле­ кулы и вводить дополнительные предположения и приближения. Непосредственный переход от общего квантовомеханического вы­ ражения для энергии к уравнениям, аналогичным уравнениям классической теории, позволяющий при определенных дополни­ тельных предположениях учесть приближенную эквивалентность определенных групп атомов в молекулах, является одним из важ­ нейших путей установления связи между классической теорией и квантовой механикой. Этот вопрос будет рассмотрен при исполь­ зовании иного пути преобразования выражения для энергии моле­ кулы, чем изложенный выше. Другой вариант решения этого во­ проса на основе приближенного метода Фока — Рузана будет изло­ жен в гл. XXX и XXXI.

§ 3. Второй путь преобразования квантовомеханического

выражения для энергии молекулы

Все полученные выше квантовомеханические выражения для энергии являются точными * для любой конфигурации ядер. Спе­ циально для равновесной конфигурации ядер полученные выраже­ ния можно упростить. Средняя кинетическая энергия Т в уравне­ нии (XXV, 7) выражается членом

(XXV, 21)

* В пределах точности электронного уравнения (XXIV, 2), т. е. в адиабати­ ческом приближении и без учета спин-орбитального и спин-спинового взаимодей­ ствия.

средняя потенциальная энергия V — членами

_ ! _ Ё . _ л г у

y*-±w

dvdo +

Д п й

J"" J

ri„

 

a, 6 a P

a

' °

 

5

W

Wdvda

*

J

r n

 

 

t y

 

 

(XXV, 22)

По теореме вириала при равновесной конфигурации ядер

 

 

 

r = ~yF

(XXV, 23)

Учитывая

это,

вместо

уравнения

(XXV, 7) получим

для равно­

весной конфигурации ядер

 

 

a, 0

a P

a

, a

 

 

a < p

 

 

 

 

 

 

 

 

+ T i V

( A 2 ! ) jWj-Vdvdo

(XXV,24)

Для дальнейшего преобразования последнего выражения вве­ дем некоторые новые величины.

Согласно основным положениям квантовой механики вероят­ ность нахождения «какого-либо одного (любого) из N электронов

молекулы в элементе

объема

d% =

dxdydz

с координатами х, у, z

в пространстве вокруг ядер молекулы равна

 

 

dW = dxN

J* dx2...

dxN J

WW

da =

pw (x, y, z) dx

(XXV, 25)

2

лг

a

 

 

 

 

Здесь интегрирование

W*W ведется

по

всем

условным спиновым

переменным GI,...,GN

И ПО пространственным

координатам

Xi,yi,Zi

всех электронов за исключением одного, например первого, что показано условно при знаке первого интеграла. Плотность ука­

занной вероятности Qw(x, у, z) с точностью

до знака является в то

же время и плотностью отрицательного

электрического заряда,

создаваемого всеми электронами вокруг ядер молекулы. Именно

плотность

отрицательного

электрического

заряда

(«электронная

плотность»)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Ре (х, У, г) = -

рш (х,

y,z) =

-N

J

dx2...

dxN

J" W*W da

(XXV, 26)

 

 

 

 

2

 

N

 

a

 

 

Далее рассмотрим вероятность того,

что два каких-нибудь

электрона из числа N электронов

находятся в

элементах объема

dxx и dx2 с координатами Xx,y\,zx

и

x2,y2,z2

соответственно. Эта

вероятность

будет

 

 

 

 

 

 

 

 

dWl2 =

N { N 2

l ) dxl

dx2

J

dx3...

dxN

J WW

da

(XXV, 27)

3 N

Она одинакова для любой пары

электронов при выбранных d%\ и

d%2, X\,yuzi

и x2,y2,z2.

Плотность

этой вероятности будет

р 1 2 (ху уу

z v xr у2, z2)

= N ( N 2 { )

J dx3 . . . dxN

J" W da (XXV, 28)

 

 

3

JV

a

Уравнение (XXV, 24) можно переписать, выделив подробно инте­ грирование по пространственным координатам электронов, в виде

а, 0

'

а

1 0 2

N

а

 

 

+ TN(Vl)

 

 

\

^ . . . d x ^ W d a

(XXV.29)

 

 

 

з

JV

а

 

Здесь вместо индекса і поставлен индекс I , а вместо индексов І, / поставлены индексы 1, 2, что не существенно, поскольку значение соответствующих интегралов не зависит от выбора этих индексов. Вводя в выражение (XXV, 29) р е по (XXV, 26) и р ] 2 по (XXV, 28),' получим

а, р

р

а-

а < р

 

 

Здесь во втором члене индекс 1 у г і а совсем опущен, так как он не существен, га — расстояние одного из электронов (выбранного, ка­ кого не важно) от ядра Za:

 

 

ra

= V(x - Хау +

Ya)* + (z - Za)*

 

Весь объем пространства вокруг ядер молекулы разобьем на К

областей Va

{а — 1,2,..., К), каждая из которых включает одно

ядро с зарядом Za

и сопоставляется этому ядру.

 

 

По существу интегрирование по dx\ и dx2 в уравнении

(XXV, 30)

достаточно проводить не по всему

бесконечному

объему

простран­

ства вокруг

ядер,

а по некоторому конечному объему Км, за пре­

делами

которого

функции ре и ріг практически

равны

нулю. По­

этому

разделение" всего объема

интегрирования

на области V a 4

может быть записано в виде

a

Тогда выражение (XXV, 30) можно переписать в форме

о. P

p

a V p

a p V

a, p„(l)

„(2)

 

"

«<Э Р W

P

/

+ т 2

Ь

 

+ 2

JM"*^

CXXV..1,

a

V (D

v(2)

a, p

(1)

(2)

 

 

va

va

a < p " a

и р

 

Объединив

в этом

выражении

члены,

содержащие 2 .

и члены,

 

 

 

 

 

 

 

 

a

 

содержащие 2

> будем иметь

 

 

 

 

 

 

 

а, р

 

 

 

 

 

 

 

а І

у

 

V (D

v (2)

 

/

 

 

 

4

va

 

"а

а

 

/

 

 

 

(а,Р)^

°Э

КР

 

V Q

Р

„(1)

у (2)

j

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(XXV, 32)

Последнее выражение можно представить в виде

 

 

 

 

 

 

£ = 2 8 а +

2 8<а,р>

 

 

(XXV, 33)

 

 

 

а

 

(а, Р)

 

 

 

 

где

—тІ-И^+т (XXV'M>

 

 

 

yd)

 

v(2)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

aP-

УЯ

 

Va

P

 

v ( l )

„12)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(XXV, 35)

Отличие этих выражений га

и

8(a> р) от

 

выражений

 

(XXV, 15) и

(XXV, 16) состоит

в том, что еа

определяется

зарядом

ядра

с но­

мером us-и поведением функций

р е и ріг только в объеме Va,

сопо-

ставляемом ядру

с номером

а.

Величина

еа

не будет

зависеть от

строения остальной части молекулы, если только поведение функ­

ции ре и

ріг

в

объеме Va

(и сам этот объем Va)

не

зависит от

строения

остальной

части молекулы.

Аналогичное заключение

справедливо

и

для

e( a , р)

(XXV, 35).

Выражения

(XXV, 32) -и

(XXV, 33)

являются точными для равновесной ядерной конфигу­

рации в

пределах точности

электронного уравнения

Шредингера

Смотрите также файлы