Файл: Татевский В.М. Классическая теория строения молекул и квантовая механика.pdf

(XXIV, 2), если суммарный объем, по которому проводится инте­ грирование, не ограничен. Если VM выбирается ограниченным, ука­ занные выражения являются приближенными, однако их точность может быть сделана сколь угодно высокой выбором соответствую­ щего объема Ум-

От энергии образования молекулы из свободных бесконечно удаленных ядер и электронов, выражаемой уравнением (XXV,33), можно перейти к энергии образования молекулы ем из свободных бесконечно удаленных атомов, аналогично тому, как это было сде­ лано в § 2 этой главы. Именно

Для свободного атома объем Va, по которому проводится инте­ грирование в выражении для Еа, строго говоря, не ограничен (ин­ тегрирование по всем декартовым координатам от — с о д о + о о ) и поэтому указание на объем интегрирования Va> Va\ V{a можно опустить. Учитывая это, получим для ем — энергии образования молекулы из свободных атомов — следующий результат

о(а, Р)

где

быть установлены однозначно, так как они зависят от величины, формы и расположения объемов Va, сопоставляемых отдельным ядрам молекулы. Квантовая механика не дает рецептов для та­ кого разбиения. Таким образом, значения величин е а , ё а , Є(а, р> являются условными в той мере, в какой условным (не однозначным)

является разбиение всего объема пространства вокруг ядер на

отдельные части Va, сопоставляемые отдельным ядрам. Однако существенно важно, как мы увидим ниже, что для фрагментов молекул, приближенно эквивалентных согласно постулатам клас­ сической теории, разбиение пространства вокруг ядер на объемы Уа может быть сделано одинаковым образом для всех эквивалент­ ных фрагментов. Дальнейшее гіреобразование этих выражений бу­ дет проведено при определенных физических предположениях и позволит установить аналогию между квантовомеханическим выра­ жением для энергии (при равновесной конфигурации ядер) и при­ ближенным классическим уравнением типа (XIV, 2).

§ 4 . Интерпретация классических понятий «химическая связь», «формула строения», «взаимодействие непосредственно не связанных атомов»

Прежде чем рассматривать дополнительные предположения, сделаем несколько общих замечаний, относящихся к выражению (XXV, 38), для энергии образования ем молекулы из свободных атомов.

Члены первой суммы в этом выражении, т. е. величины ё а , мо­ гут быть истолкованы как энергии эффективных атомов в моле­ куле, отсчитанные от значений энергий свободных атомов. Члены второй суммы 8(А , р) могут быть интерпретированы как энергии парных взаимодействий эффективных атомов.

оказывается, что математическое выражение для энергий любых парных взаимодействий эффективных атомов в одной молекуле или в разных молекулах имеет одну и ту же структуру. Взаимо­ действия таких пар эффективных атомов, которые в классической теории рассматриваются как химически связанные, и таких пар, которые рассматриваются как химически не связанные, описы­

В квантовомеханической теории не появляется каких-либо ка­ чественных градаций (различий в «механизме» или «природе») между взаимодействиями отдельных пар атомов в молекуле. Ины­ ми словами, в квантовомеханической теории различия между такими парными взаимодействиями эффективных атомов, которые рассматриваются в классической теории как химические связи, и такими парными взаимодействиями, которые рассматриваются в классической теории как «взаимные влияния непосредственно не связанных атомов», оказываются только количественными. «Меха­ низм» или «природа» и тех и других взаимодействий существенно не различаются.

Для такого состояния системы из ядер и электронов, в котором она представляет собой единую частицу (молекулу, молекулярный

выбрано определенное такое разбиение. Тогда обеспечивать отри­ цательное значение ем, т. е. стабильность системы как единой частицы (по отношению к процессу диссоциации на свободные

В классической теории стабильность молекулы обеспечивается наличием неразорванной цепи химических связей (цепи химиче­ ского действия), снижающих энергию молекулы по сравнению с энергией совокупности свободных бесконечно удаленных атомов. Сопоставляя условия существования системы в виде единой ста­ бильной частицы в квантовой механике и классической' теории, можно установить определенное соответствие. Именно, каждое парное взаимодействие, для которого е(а , р) < 0 и имеет заметную абсолютную величину, стабилизирует молекулу и может быть ин­ терпретировано как главное взаимодействие (химическая связь). Абсолютное значение величины В(а, р> (для Є(а , р> < 0) можно ин­ терпретировать как меру кратности связи. Цепь таких парных взаимодействий можно интерпретировать как цепь химического действия молекулы, определяющую классическую формулу строе­ ния.

теории может изменяться последовательность и кратность химиче­ ских связей (формула строения), описывающая молекулу в рас­ сматриваемом состоянии. Заранее нельзя отвергнуть, в частности,

рии оказываются недостаточными для описания строения тех мо­ лекул, для которых справедливы описанные соотношения.

описание молекулы как системы эффективных атомов, связанных

ность химических связей, приписываемая молекуле в рассматри­ ваемом состоянии классической теорией, однозначно* следовала из выражения (XXV, 38), необходимо было бы установить какой-либо однозначный метод разбиения объема VM на объемы Va. Воз­ можно ли ввести какой-либо обоснованный объективный критерий или хотя бы условный, но по тем или иным соображениям целесо­ образный критерий для однозначного определения объемов Va — этот вопрос до сих пор не может считаться решенным и его мы

ядерная конфигурация в разных молекулах сохраняется прибли­ женно идентичной, плотность отрицательного электрического за­

одной молекулы приближенно одинакова в некоторой области про­