Файл: Татевский В.М. Классическая теория строения молекул и квантовая механика.pdf

близкую, приближенно одинаковую геометрическую конфигурацию (примерно в пределах средней точности современного электронографического метода). Отсюда следует, что разбиение всего про­ странства на объемы, сопоставляемые ядрам, может быть сделано идентично для всех фрагментов одного вида (разновидности), так что в любом таком фрагменте объемы Va, приходящиеся на соот­ ветствующие ядра, будут эквивалентны.

При одинаковой ядерной конфигурации эквивалентных фраг­ ментов распределение отрицательного электрического заряда в области пространства, охватывающей ядра атомов в этих фраг­ ментах, т.е. приблизительно в области, отмеченной пунктиром на рис. 20, должно быть в обоих фрагментах приближенно одина­ ковым.

Такое предположение, по существу, лежит в основе рентгено­ графического метода определения геометрической конфигурации молекул. Действительно рентгенографический метод непосред­ ственно дает возможность измерить только распределение в про­ странстве отрицательного электрического заряда, создаваемого электронами, а не конфигурацию ядер, так как рассеяние рентге­ новских лучей происходит практически только на электронной обо­ лочке молекул", а рассеяние на ядрах очень мало. Таким образом, установление идентичности геометрической конфигурации соответ­ ствующих ядер в каких-либо двух фаргментах молекул при рент­ генографическом методе сводится фактически к установлению идентичности в распределении отрицательного электрического за­ ряда в области прострайства, непосредственно примыкающей к ядрам этих фрагментов (охватывающей эти ядра). Результаты определения геометрической конфигурации молекул и их отдель­ ных фрагментов рентгенографическим методом, фактически все­ гда основанные на указанном предположении, удовлетворительно сходятся с результатами других методов (примерно в пределах средней точности рентгенографического метода). Поэтому указан­ ное предположение, всегда делающееся при интерпретации резуль­ татов рентгенографического метода, лежащих в основе такой интерпретации, можно считать надежно обоснованным всей практи­ кой рентгенографических исследований в пределах примерно сред­ ней точности этого метода. Основываясь на этом положении, мы можем утверждать, что распределение отрицательного электриче­ ского заряда в пространстве вокруг ядер любых фрагментов од­ ного определенного типа и вида (разновидности) в одной молекуле или в разных молекулах приближенно одинаково в меру той точ­ ности, с которой соблюдаются закономерности, связывающие хи­ мическое строение и геометрическую конфигурацию фрагментов

лекуле и в любой другой будет приближенно одинаков, то же

одного определенного вида, будут одинаковы во всех молекулах. Очевидно, что при этих условиях указанные уравнения, в частно­

если в последнем провести классификацию атомов и пар атомов, как это только что было сделано для уравнения (XXV, 38) *.

Таким образом, аналогия между классическими и приближен­ ными квантовомеханическими выражениями для энергии образо­ вания молекулы показана исходя из достаточно общих квантовомеханических выражений и предположений 1 и 2, которые пред­ ставляются нам достаточно обоснованными и имеющими совершенно ясный и наглядный физический смысл.

* При более детальной классификации пар атомов (химически связанных и химически не Связанных) можно получить как в классической, так и в квантово­ механической теории в рассматриваемом приближении уравнения вида (XX, 8), (XX, 12) или (XX, 16), которые в данном приближении эквивалентны по матема­ тической форме.

Очевидно, что аналогичное рассмотрение может быть, в прин­ ципе, проведено и для других физических величин, таких, как электрический дипольный момент, электрическая поляризуемость, магнитная восприимчивость и т. д.

§7. Электрический дипольный момент молекул

вклассической теории и квантовой механике

Согласно основным постулатам классической теории, изложен­ ным ранее, некоторое свойство молекулы Р может быть выражено уравнением вида

а(а, 0)

поставляемые отдельным эффективным атомам или, соответствен­ но, парам атомов, определяются только параметрами эффективных атомов или, соответственно, пар эффективных атомов и отнесенны к локальным системам координат, связанным с фрагментами молекул, в которые эти структурные элементы (атомы, пары ато­ мов) входят. Ниже мы покажем, что общее квантовомеханическое выражение для дипольного момента любой молекулы при произ­

каждого равен —1 в атомных единицах). Пусть при некоторой произвольной ядерной конфигурации (например, равновесной) электронное состояние молекулы описывается функцией Ч*", зави­ сящей от 3N пространственных и N спиновых координат электро­ нов, удовлетворяющей общим требованиям квантовой механики (однозначность, непрерывность, интегрируемость квадрата моду­ ля, антисимметричность по отношению к перестановкам простран­ ственных и спиновых кординат любой пары электронов).