Файл: Татевский В.М. Классическая теория строения молекул и квантовая механика.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 10.04.2024

Просмотров: 282

Скачиваний: 2

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

Тогда общее квантовомеханическое выражение для дипольного момента молекулы в рассматриваемом электронном состоянии дается формулой

/ к

N

\

 

 

Ц = 1V R (SZ A *A ~S r

H ¥

d K

( X X V . 4 2 )

где Ra— радиус-вектор ядра с номером

а ; Г; — радиус-вектор

электрона с но­

мером і в выбранной (произвольной) внешней системе

координат.

 

Из нормированное™

и антисимметричности ЛУ следует

 

 

1 4 = S Z°-Ra

~ N J1 Г г е Ч Г d V

Здесь

 

о

 

 

 

 

 

 

dV = dr , . . . d r ^ da ( . . . do^.

 

 

dT^ =

dxt dyt dzl

Oi,

Ок — спиновые

координаты

электронов; re — радиус-вектор

из N электронов в выбранной внешней системе координат.

( X X V ' 4 3 )

какого-либо

Из

определения электронной

плотности р е

 

 

 

9е (*. y,z)=~N

j WW dx2...

dxN

dat.\.

daN

( X X V , 44)

следует, что выражение

(XXV, 43)

может

быть

представлено в

вїкде

 

 

 

 

 

 

 

 

 

fi =

^ ZaRa

+

J" pere

dx

 

 

( X X V , 45)

і*

a

 

 

 

 

 

 

'

J~

dx =

dx d(/ dz

 

 

 

 

Разобьем весь объем пространства вокруг ядер на сумму объе­ мов Va (а — 1,2,..., К). Каждый из объемов Va выберем так, чтобы он включал ядро с номером а, и сопоставим этому ядру. Тогда вместо выражения (XXV, 45), получим

a a V a

Представим радиус-вектор

электрона ге в виде

 

 

Ге =

*а + r e a

( X X V , 47)

Тогда из (XXV, 46)

получим

 

 

а

V

F„

/

а Ка

Члены второй суммы в этом выражении уже не зависят от вы­ бранной внешней системы координат.

Преобразуем первую сумму так, чтобы ее слагаемые также не зависели от выбранной внешней системы координат. Для этого

рассмотрим

все пары ядер. Для каждой

из пар ядер

 

С номерами

а и р

введем

числа

v a p и vg a , удовлетворяющие

условиям

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(XXV, 49)

и условиям

 

 

 

 

а < 6 = 1 , 2 , . . . , К

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

о = 1 , 2

 

#

 

 

 

 

 

(XXV, 50)

 

 

 

 

 

 

 

va(3 =

 

 

 

 

 

 

 

 

К чисел v a a

могут быть выбраны

так, что все они равны нулю,

так

как при этом

условия

(XXV, 49)

удовлетворяются. К

(К—1)

чисел

va p

( а ф

Р)

должны

 

удовлетворять

К(К—1)/2

 

 

условиям

вида

(XXV, 49)

и К условиям

(XXV, 50). Общее

число

условий

 

 

 

 

 

 

 

 

* ( * - ' )

 

і ^ _ * ( * + О

 

 

 

 

 

 

 

 

всегда

(при К ^

3)

 

о

 

 

Г А —

 

й

 

 

 

 

меньше

или

для

многоатомной

молекулы

 

равно

числу

чисел

v a p . Можно

 

показать, что уравнения

систем

(XXV, 49)

и

(XXV, 50)

совместны,

поэтому

 

искомые

числа

v a p

всегда

могут быть

определены.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Теперь покажем, что

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

+

J 9 е

d r W + vpo/Zjj +

j Ре dx\ Ярі

 

-

 

 

 

 

 

 

(<*,P)L

\

 

Va

 

J

 

 

\

 

 

V p

 

/ .

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

= 2 f Z a +

\ P ' d x

)

* *

(XXV, 51)

и что

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

Vap/Za

-f

j P e ^ T j / f a

+ V p 0

| Z p

+

j"

p e d r j Яр

 

=

 

 

 

 

 

 

(a. P)l

V

 

V a

 

/

 

 

V -

 

V p

 

/ .

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

=

 

2

(

* A ~

* ^ V A P f Z a

+

 

J P e

rfT)

( X

X V > 5

2 )

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(a.p)

 

 

 

V

 

 

V a

 

 

/

 

 

Действительно

'Vap U a

+

j " Pe dx\

Ra

+ Vpa j 2p +

J p e d t j Лр

(a. P)L

 

\

 

V a

/

V

V p

/

^ j ^ R

a

U

a

+ J P . ^ ^ ^ + T S *P(ZP +

a

 

\

 

K A

/ 0

 

P

\ K

=

J p ^ T ) S V P a ( X X V , 5 3 )

p / a

На основании

условий

(XXV, 50)

правая часть

(XXV, 53) равна

правой

части

(XXV, 51). Равенство

(XXV, 52)

следует

непосред­

ственно

из условий

(XXV, 49). Из

(XXV, 51) и

(XXV, 52) следует,

что

 

 

 

= 2 (*» -

 

 

 

 

2 ( Z « +

J" Р « < * Т )

* а ) Wz a +

J P .

<*т]

(XXV, 54)

 

о \

V a

/

(a. P)

 

\

Va

J

 

Слагаемые суммы в правой части (XXV, 54) не зависят от выбора внешней системы координат, так как определяются только отно­

сительным

положением

пары

ядер

с

номерами

а и р ,

распреде­

лением электронной плотности

в объеме

Va

и

числами

va p, кото­

рые не зависят от выбора внешней системы

координат.

 

Таким

образом, выражение

(XXV, 48)

может быть

переписано

в виде

 

 

2 Ц а +

2

 

 

 

 

 

 

 

И =

I V

Є)

 

 

(XXV, 55)

где

 

 

а

 

(а, Р)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Г И а =

J PeTeadx

 

 

 

(XXV, 56)

 

1*(а. Р) =

(*а

- *р) V ap (Z«

+

\ Р«

 

< X X V > 5 7 )

Следовательно, установлена

аналогия

между уравнением

(XXV, 41)

для электрического дипольного момента молекулы, постулирован­ ным в классической теории строения молекул, и квантовомеханическим выражением для дипольного момента молекулы, приведен­ ным к виду (XXV, 55). Используя классификацию эффективных атомов и пар атомов, изложенную ранее, очевидно, можно при­

ближенно

привести уравнение (XXV, 55)

к виду, аналогичному

(XXV, 40).

Этот вопрос подробнее мы

рассматривать здесь не

будем.

 

 

ГЛАВА XXVI

БОЛЕЕ ДЕТАЛЬНОЕ РАССМОТРЕНИЕ ЭЛЕКТРОННОГО УРАВНЕНИЯ И ФИЗИЧЕСКИХ ВЕЛИЧИН ДЛЯ СИСТЕМЫ ИЗ ЯДЕР И ЭЛЕКТРОНОВ

§ 1. Некоторые общие свойства решений электронного уравнения

Рассмотрим систему из К ядер и N электронов. Введем си­ стему осей координат Oxyz, жестко связанную с ядрами системы.

Три пространственные и одну условную

спиновую координаты і-го

электрона

обозначим через Х\, yi, Z{ и в і

соответственно.

 

Уравнение, описывающее

возможные

электронные

состояния

для такой

системы (электронное уравнение), уже было

приведено

выше; оно имеет следующий

вид:

 

 

 

 

 

Я ¥ = £ ¥

 

 

( X X V I , 1)

или, если

выразить оператор

Гамильтона

Н в явном виде

( - У 2 * + 2 Т Е Г - 2 1 ! £ +

S

^ ) ' - « <™>

V і а,Р р l a l a

l,j 1<1

" /

Вообще говоря, оператор Н и волновая функция W, опреде­ ляющая возможные состояния системы, зависят от пространствен­ ных и спиновых координат всех частиц системы. Так как эффекты, связанные с различными возможными спиновыми состояниями ядер, малы по сравнению со всеми другими, встречающимися' в нашей задаче, в оператор Гамильтона в уравнении (XXVI, 2) не включены члены, зависящие от спинов ядер. Поэтому зависимость

от спиновых координат ядер мы можем совсем не рассматри­ вать и считать, что W не зависит от спиновых координат ядер.

Как было уже указано, в более высоком приближении, чем то, которое мы здесь рассматриваем, в операторе Гамильтона должны были бы содержаться члены, связанные со спиновыми характери­ стиками электронов. Но так как эти члены дают сравнительно малые изменения в значениях физических величин и в картине возможных электронных состояний системы по сравнению с теми, которые получаются без учета этих членов, то для наших целей достаточно рассматривать оператор Гамильтона без упомянутых членов, что обычно и делается при рассмотрении интересующих нас вопросов.

Вместе с тем спиновые характеристики электронов нельзя со­ вершенно исключить из волновой функции XY, так как одно из важнейших ограничений квантовой механики сформулировано по

Смотрите также файлы