Файл: Татевский В.М. Классическая теория строения молекул и квантовая механика.pdf

отношению к функции W, рассматриваемой как функция не только пространственных координат, но и спиновых характеристик элек­ тронов.

Таким образом, мы должны рассматривать W как функцию пространственных и спиновых координат электронов. Функция W

риваемой системы из К ядер, геометрическая конфигурация кото­ рыхопределена заданными параметрами Ru ..., RzK-e, полу­ чаются следующие результаты. Каждой волновой функции Ч*", являющейся решением электронного уравнения (XXVI, 2) и удовлетворяющей указанным выше общим требованиям квантовой механики к волновой функции, соответствует одно определенное значение полной энергии рассматриваемой системы из ядер и электронов.

Вообще говоря, существует бесчисленное множество решений электронного уравнения для данной системы из ядер и электронов и соответственно этому бесчисленное множество значений полной энергии Е системы. Среди этих решений всегда существует бес­ численное множество таких, для которых

что такие решения соответствуют состояниям системы, в которых электроны обладают столь высокой кинетической энергией, что могут находиться на любых расстояниях от совокупности ядер, расположенных на заданных конечных расстояниях в некоторой окрестности начала координат. Такие решения нас интересовать не будут, так как в соответствующих им состояниях электроны вообще не связаны с ядрами в одну систему; такие состояния со­ ответствуют полной ионизации химической частицы, т. е. отрыву всех ее электронов от ядер. Нас будут интересовать только реше­ ния, для которых

Можно показать (чего мы также делать здесь не будем), что, во­ обще говоря, для системы из ядер и электронов при определенной

конфигурации ядер * существует счетное множество таких реше­ ний и соответствующих таким решениям значений полной энергии,

системы, отвечающих этим состояниям волновых функций *Р и

мого состояния системы £ (/?!, ... ,/? зК _б) имеет минимум (или ми­ нимумы) ниже диссоциационных пределов при определенных зна­ чениях параметров, определяющих ядерную конфигурацию, то в данном состоянии система представляет собой единую частицу.

состояний, для которого минимум £•(") наиболее глубокий, назы­ вается основным электронным состоянием. Функция Ч*1 и значение

Е для этого состояния обозначаются как Wo и £ ( 0 ) . Все остальные состояния называются возбужденными и обозначаются индексами 1, 2, . . . в порядке возрастания положений минимумов на поверх­ ностях (Ru Рзк-б) **. Наименьшее значение энергии Е^ устойчивой частицы соответствует равновесной ядерной конфигу­

Чг п, не совпадает ни с одним другим значением Е&\ то состояние,

нет минимумов, то нельзя однозначно классифицировать электронные состояния на основное, первое возбужденное и т. д., так как такая классификация, вообще говоря, будет разной для различных конфигураций ядер системы.

нумеруем последние еще вторым 'индексом /, принимающим значение от 1 до т. Таким образом, в случае вырождения т со­ стояний, отвечающих энергии №>, волновые функции этих вырож­

дующая неопределенность. Поскольку оператор Н в уравнении (XXVI, 2) не содержит членов, зависящих от спиновых состояний электронов, при решении этого уравнения для заданной системы может быть непосредственно определена только некоторая функ­

В случае, если для данного значения £(") имеется только одно

спиновых координат электронов, может быть сделан просто.

Действительно, поскольку оператор Я в электронном уравнении (XXVI, 2) или (XXVI, 5) не зависит от спиновых состояний элек­ тронов, по отношению к этому оператору любая функция

к перестановке пространственных и спиновых координат любой

тронов. Это единственное требование, накладываемое на функцию 4^s n в рассматриваемом случае. Таким образом, вид фукнции Ч^п и значение £("), которое соответствует этой функции, полностью определяются электронным уравнением, совсем не содержащим

непосредственное решение электронного уравнения, в принципе, дает возможность определить т функций Ч^п, зависящих только от пространственных координат электронов и удовлетворяющих уравнению

H4lqn = E(n)¥qn, I = 1, 2, . . . , т (XXVI, 9)

Если получена система т взаимно вырожденных функций Ч/^п , удовлетворяющих уравнению (XXVI, 9), то либо она уже является ортонормированной, т. е. удовлетворяющей условию

либо она может быть ортонормирована подходящим линейным преобразованием. Будем предполагать поэтому, что система т