Файл: Татевский В.М. Классическая теория строения молекул и квантовая механика.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 10.04.2024

Просмотров: 274

Скачиваний: 2

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

о том, как во времени движется электрон в молекуле (радикале, молекулярном ионе), находящейся в стационарном состоянии. Го­ ворить о «движении» электрона в таких системах можно в рамках квантовой механики в том и только в том смысле, что существует определенная вероятность, вообще говоря, отличная от нуля, на­ хождения электрона в любой малой области пространства на ко­

нечном расстоянии от ядра. Как во

времени

и по какой траекто­

рии может перемещаться электрон

из одной

точки пространства

в окрестности ядер в другую точку, квантовая механика ничего сказать не может. Этот вопрос не имеет смысла в рамках шредингеровской квантовой механики. Аналогичные замечания сле­ дует сделать по отношению ко всем остальным видам «движения» частиц в молекуле, находящейся в стационарном состоянии. На­ пример, в рамках квантовой механики для стационарного состоя­ ния системы мы ничего не можем сказать о том, каким образом во времени вращается молекула как целое, мы можем только ска­ зать, что существует вероятность, вообще говоря, отличная от нуля, для любых ориентации осей координат, связанных жестко с моле­ кулой, по отношению к некоторым внешним осям координат, кото­ рые мы считаем неподвижными. Как во времени изменяются углы, составляемые осями одной системы (связанной с молекулой) с другой системой (считающейся неподвижной), квантовая механика сказать ничего не может. Также для «колебаний» ядер друг отно­ сительно друга квантовая механика позволяет определить только вероятность какого-либо относительного расположения ядер. Во­ прос о том, как во времени переходят ядра из одного расположе­ ния в другое, не может быть решен квантовой механикой. Анало­ гичные соображения относятся и к поступательному «движению» системы как целого.

Таким образом, для стационарных состояний системы кванто­ вая механика дает возможность'определить лишь вероятность ка­ кой-либо конфигурации системы. Например, вероятность опреде­ ленного расположения электронов по отношению к ядрам, вероят­ ность определенного поворота молекулы как целого по отношению к внешним осям координат, вероятность определенной ядерной конфигурации, вероятность определенного расположения центра масс системы относительно внешней системы координат и т. д. Классическая кинематическая картина движения для системы в стационарном состоянии в рамках квантовой механики не имеет смысла.

§ 5. Энергия электронных состояний, возможность существования системы из ядер и электронов как единого целого

Выше мы уже рассматривали вопрос об энергии электронных состояний молекулы и условиях, при которых некоторая система из ядер и электронов может существовать как единое устойчивое

образование, не распадающееся самопроизвольно. Здесь мы снова обсудим этот вопрос. Для определения энергии электронных со­ стояний системы, состоящей из ядер и электронов, воспользуемся определением квантовомеханического значения физической вели­ чины, данным выше. Пусть имеется некоторое невырожденное элек­ тронное состояние системы, определяющееся электронной волновой функцией Wn. Обозначим энергию этого электронного состояния, вычисленную по формуле (XXVI, 24), через Е<п>:

Е ( П ) = { < Л » V , „ dv da ( X X V I , 31)

где Н—квантовомеханический оператор Гамильтона.

Поскольку в рассматриваемом нами приближении оператор Н

не зависит от спиновых

переменных

электронов,

то

для

невырож­

денного состояния

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Е ( « ) e

J

ч*ут

d a

J Ч ^ Я Ч ^ -

dv = j * Ч Г ^ Я Ч ^

dv

( X X V I ,

32)

так как Wsn мы выбрали

нормированной.

 

 

 

 

 

Далее, так

как

Wqn

удовлетворяет уравнению

Шредингера

 

 

 

 

 

HWqn =

E(n^qn

 

 

 

 

 

то

 

 

 

dv = ЕМ j W*qnWqn

 

 

 

 

 

Е<"> =

| ^qnE{n)Wqn

dv =

 

 

( X X V I ,

33)

так как функция Wgn выбрана нормированной.

Таким образом, значение энергии электронного состояния, опре­

деленное формулой

(XXVI, 31), в

рассматриваемом случае, т. е.

для невырожденных

стационарных

состояний системы, совпадает

со значением, определенным ранее непосредственно из уравнения Шредингера. Очевидно, что совершенно то же самое получится при рассмотрении вырожденных состояний, определяющихся част­ ными решениями W\n уравнения Шредингера.

Для общего случая вырожденного состояния, определяющегося

общим решением

Wn

(XXVI, 13),

получим:

 

Е <»> =

j "

С а д ]

Я

Д СІ.Ч'ІХп) dv do

( X X V I , 34)

Так как Н не зависит от спиновых

переменных, то

 

/t

Поскольку Ч!чп удовлетворяет уравнению Шредингеоа

m q n = E^¥qn

получим из (XXVI, 35), принимая Wqn ортонормированными, а нормированными:

Е(»)

= Е(п) ^ cfab

j ^ l q n dv = £ W

C&c£ft = £<">

(XXVI, 36)

 

і

 

 

і

 

так как на основании

(XXVI, 16)

 

 

 

 

 

^nk^nk — 1

 

 

Таким

образом,

если

использовать для определения

энергии

электронного стационарного состояния волновые функции, зави­

сящие не только

от пространственных, но и от спиновых перемен­

ных электронов

и удовлетворяющие принципу антисимметрии, то

оказывается, что выражение для значения энергии электронного состояния, определенное формулой (XXVI, 31), от спиновых пере­ менных и спиновых состояний электронов непосредственно не за­ висит. Оно всегда совпадает с собственным значением энергии соответствующего электронного состояния, полученным непосред­ ственно решением уравнения Шредингера только для координат­ ной части соответствующей волновой функции. Поскольку этот

вопрос является весьма важным, остановимся

на нем

более по­

дробно.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Пусть

мы имеем уравнение

Шредингера

(XXVI, 2),

гамильто-

новский

оператор

которого

не зависит

от спиновых

состояний

электронов. Мы можем решить

это уравнение,

не обращая

вни­

мания на вопросы,

связанные

со спиновыми

состояниями электро­

нов, определить непосредственно

из этого

уравнения только

коор­

динатные части волновых функций \Чдп так, чтобы они были точ­

ными решениями этого уравнения,

т. е. удовлетворяли

уравнению

 

 

HWqn

= E{n)Vqn

 

 

 

(XXVI, 37)

и чтобы

для невырожденных

состояний они были нормированными,

а для взаимно вырожденных

состояний Wlqn ( / = 1 , 2,

 

т), от­

носящихся к одному

и тому

ж е значению энергии

£<п>

 

 

 

K9lqn

= E{n)¥qn

 

/ = 1,2

от

 

 

(XXVI, 38)

система функций Wlqn - была

ортонормированной.

Тогда

полная

система

функций Wlqnn, включая

как невырожденные

состояния

( / п = 1 ) ,

так и группы взаимно

вырожденных

состояний (/„ =

= 1,2,

тп), будет ортонормированной. Этой

системе

функций

Wlqnn будет соответствовать система различных возможных значе­ ний энергий электронных состояний £(>>, . . . , £("), . . . .

Учет спиновых состояний электронов, связанный с принципом антисимметрии, приводит только к тому; что некоторые из реше-

ний электронного уравнения (XXVI, 37) или (XXVI, 38) могут ока­ заться не соответствующими никаким реальным состояниям си­ стемы. Все остальные решения электронного уравнения, симмет­ рия которых в отношении парных перестановок электронов соответствует принципу антисимметрии *, так же как и все соот­ ветствующие им значения энергии £(">, относятся к реально воз­ можным состояниям системы. Количественно значения отно­ сящиеся к реальным состояниям системы, определяются только электронным уравнением и от спиновых функций совершенно не зависят. Связь значений №> с видом спиновых функций, соответ­ ствующих решениям Ч ^ , относящимся к £(">, если бы ее и можно было бы установить, фактически представляла бы собой связь ме­ жду некоторыми свойствами симметрии функций Ч^* по отноше­ нию к парным перестановкам координат электронов и значениям £("). Однако известно, что свойства симметрии собственных функ­

ций в общем случае не определяют значений

собственных вели­

чин, т. е. одних свойств симметрии функций

Ч1 - ^ недостаточно

для установления последовательности соответствующих значений при заданной ядерной конфигурации системы. Тем более

свойств симметрии функций Ч1"^ недостаточно для решения воп­

роса о том, будет ли EW(Ri,...,

Язк-б), соответствующая данной

функции

Ч ^ , иметь минимум

(ниже соответствующих

диссоциа-

ционных

пределов), т. е. будет

ли

данное

электронное

состояние

системы, определяющееся функцией

Чг 'д,

при заданных

ее свой­

ствах симметрии по отношению к парным перестановкам электро­ нов (что эквивалентно заданию спиновых характеристик системы в этом состоянии) состоянием единой химической частицы или

совокупности

нескольких

частиц. То

же относится

и к вопросу

о том, какое

из состояний,

отвечающих

разным Ч г ^ ,

будет основ­

ным электронным состоянием (наинизшим по энергии) и какие

возбужденными.

Симметрия

Ч ^

в

отношении

парных переста­

новок координат

электронов

(или, что эквивалентно, спиновое со­

стояние электронов) не может в

общем случае

дать однозначной

классификации состояний по

энергии

(основное

и последователь­

ность возбужденных).

 

 

 

 

Следовательно, является необоснованным и противоречащим квантовой механике широко распространенное в элементарной хи­ мической литературе представление, согласно которому для обра­ зования молекулы необходимо спаривание спинов определенных пар электронов, т. е. определенное спиновое состояние системы.

* Т. е. из которых домножением на подходящие спиновые функции могут быть получены антисимметричные полные функции, удовлетворяющие принципу антисимметрии,

Смотрите также файлы