Файл: Татевский В.М. Классическая теория строения молекул и квантовая механика.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 10.04.2024
Просмотров: 272
Скачиваний: 2
Представление о том, что образование «химических связей», об условливающих существование молекулы (т. е. единой частицы)
согласно классической теории, будто бы связано |
(в интерпрета |
ции квантовой механики) со спариванием спинов |
определенных |
пар электронов, так же как и так называемая теория «спин ва лентности», в основе которой лежит подобное представление, про
тиворечат результатам квантовомеханического анализа |
вопроса |
об условиях, обеспечивающих стабильное существование |
системы |
в виде единой частицы — молекулы. |
|
Требование антисимметрии накладывается на функцию Ч7, от носящуюся к любой системе из ядер и электронов, как к системе,
для |
которой поверхность потенциальной энергии Е имеет мини |
||
мум, |
лежащий ниже соответствующих диссоциационных пределов |
||
(т. е. системе, которая является |
единой устойчивой частицей), |
так |
|
и на |
функции W, описывающие |
такие состояния системы, для |
ко |
торых поверхность Е не имеет минимума или имеет минимум, ле жащий выше некоторых диссоциационных пределов, и система не представляет собой единой устойчивой частицы. Таким образом, принципу антисимметрии должны удовлетворять как волновые функции молекул, радикалов и ионов, существующих как устой чивые образования, так и волновые функции систем, представ ляющих собой просто два или несколько атомов или атомных
ионов, случайно сблизившихся в процессе |
теплового движения и |
не образующих отдельной устойчивой, единой частицы. |
|
Следовательно, как уже было сказано, |
единственным общим |
критерием существования системы в виде единой частицы в электронном состоянии, определяющемся функцией W, является исследование на минимум поверхности энергии Е как функции па раметров Ru ..., R3K-6, определяющих ядерную конфигурацию. Единственным общим критерием основного состояния и последо вательности возбужденных электронных состояний молекулы является определение положений (глубины) минимумов поверхно стей E(n)(Ru . . . , Язк-б) и установление их последовательности.
Результаты, изложенные в этом параграфе, являются очевид
ными и |
довольно |
тривиальными |
следствиями |
уравнений |
(XXIV, 11) — (XXIV, 14) |
и рассмотрения |
роли спиновых частей |
||
волновых |
функций, проведенного в § 1—4 настоящей |
главы. Од |
нако, несмотря на очевидность и тривиальность выводов, мы счи тали необходимым рассмотреть их столь подробно потому, что, на чиная с работы Гайтлера и Лондона, относящейся к молекуле водорода, до сих пор в химической литературе постоянно пере оценивается роль спиновых частей волновых функций и спиновых состояний электронов при решении вопросов о возможности об разования «химической связи», возможности существования не которой системы из ядер и электронов как единой частицы (мо
лекулы, |
молекулярного иона), вопроса |
о последовательности |
энергий |
разных ЁОЗМОЖНЫХ электронных |
состояний молекул и мо- |
- лекулярных ионов.
§6. Распределение физических величин
иплотности этих величин в пространстве, окружающем ядра
Из основных положений квантовой механики следует возмож ность определить не только среднее значение L физической вели чины, соответствующей оператору L в некотором стационарном состоянии системы, определяющемся функцией \Р, но и плотность распределения этой величины по пространству системы, если опе ратор L зависит только от пространственных координат электро нов и не зависит от спиновых.
Рассмотрим физические величины, операторы L которых зави-,
сят только от пространственных |
и не |
зависят от .спиновых |
пере |
|||||
менных электронов. Функция |
|
определяет |
некоторое |
стационар |
||||
ное состояние системы. Если |
по |
отношению |
к оператору L |
неко |
||||
торой |
физической |
величины функция |
удовлетворяет |
условию |
||||
|
|
TjJ- 1Лп |
= |
L ( f l ) = |
const |
|
(XXVI, 39) |
|
то Wn |
называется |
собственной |
функцией оператора L и I » |
— соб |
ственным значением, соответствующим этой собственной функции,
причем |
/ J " ) |
в |
этом |
случае |
не зависит от |
координат |
электронов |
|||||||||
Хи Уи |
z\, •• •, |
XN, |
t/лг, zN, |
т. е. от |
конфигурации системы. Значение |
|||||||||||
/_<") одинаково и постоянно для любых конфигураций |
системы. |
|||||||||||||||
Если величина |
/ J " ) |
не постоянна |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
-^-LWn |
= |
L^(xv |
yv |
zx |
xN, |
yN, |
|
zN) |
|
|
(XXVI, |
40) |
|
а является функцией координат электронов х\, |
..., |
ZN, |
Т О функ |
|||||||||||||
ция Wn |
не |
является |
собственной |
функцией оператора |
L |
и не |
су |
|||||||||
ществует постоянного собственного значения |
/ J |
N ) . |
Величина /_<">, |
|||||||||||||
определенная |
уравнением (XXVI, 40), |
в |
этом |
случае |
является |
|||||||||||
функцией координат |
X \ , у \ , zu |
|
xN, |
у м , zN, |
т. е. является функ |
|||||||||||
цией, зависящей от конфигурации системы. Важно |
отметить, |
что |
||||||||||||||
из принципа |
антисимметрии |
следует, |
что |
L^{x\ |
|
|
zN) |
не |
ме |
няется при перестановке координат двух любых электронов, что
непосредственно |
следует из |
(XXVI, 40), если |
учесть, |
что опера |
||||||||
торы |
L, |
соответствующие |
физическим |
величинам, инвариантны |
||||||||
к такой |
перестановке |
и линейны *. В |
общем |
случае |
будем |
рас |
||||||
сматривать |
состояния, |
определяющиеся |
функциями Ч?п, не соб |
|||||||||
ственными для оператора L. Как было указано, при усреднении по |
||||||||||||
всем |
возможным |
значениям |
спиновых |
переменных |
вероятность |
|||||||
dWq |
определенной пространственной конфигурации системы, когда |
|||||||||||
* |
Свойство линейности |
оператора L состоит в том, |
что |
|
|
|
||||||
|
|
|
|
L |
{aV |
+ |
6ф) = aL4 + |
6L<p |
|
|
|
|
Д л я |
справедливости |
утверждения, |
сделанного |
выше, |
достаточно, |
чтобы |
было |
|||||
LaW = aV¥, |
в частности £(—Ч*) |
= |
— L % |
|
|
|
|
|
электрон с |
номером |
і |
находится |
в |
элементе |
объема dxt |
= |
|
= dXidyidzu |
имеющем |
координаты хи |
yt |
zu |
будет |
|
|
|
|
dWq |
= |
dr , . . . dxN |
j ?X |
da |
( X X V I , |
41) |
|
|
|
|
|
о |
|
|
|
|
Математическое ожидание величины dL для данной конфигу
рации |
на основании |
(XXVI, 40) |
и (XXVI, 41) будет |
|
|
|||
dL=dWqLw |
(ж,, у,, z , , . . . , |
x w , ^ |
z^) |
= |
|
|
|
|
|
|
= |
dT, . . . d x w L < * > ( * , , . . . , 2 д г ) |
J ^ |
X d a |
(XXVI,42) |
||
|
|
|
|
|
|
a |
|
|
Математическое |
ожидание |
dU{) |
величины |
dL |
для |
такой кон |
фигурации, когда электрон с номером і находится в элементе
объема dxi |
= dXidyidzu |
|
имеющем |
координаты |
хіг |
у І, |
ZU |
|
а |
распреде |
||||||||||||||
ление |
остальных |
N — 1 электронов |
усреднено |
по |
всем |
|
их возмож |
|||||||||||||||||
ным положениям, будет |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
dL«> = |
dxt |
j * |
|
j " |
|
|
L<*> (*,, |
. . . , z N ) |
v y |
n |
|
dodx{... |
|
|
|
|
||||||||
|
|
a |
1, 2, |
i+l |
|
|
N |
|
|
|
|
|
...dxt_ldt |
|
|
. . . d x N |
|
(XXVI, 43) |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
+ l |
|
|||||||
Если |
Xi, |
уи |
Zi |
и |
dxi |
|
фиксированы |
(обозначим |
их |
тогда |
через |
|||||||||||||
х, у, |
z, |
dx), |
то |
перестановка |
координат двух любых |
электронов |
||||||||||||||||||
(например, с номерами і и /) |
не |
меняет' правой |
части |
|
уравнения |
|||||||||||||||||||
(XXVI, 43), |
|
так |
как |
|
WnWn |
|
и |
L ( n ) остаются неизменными, а |
сле |
|||||||||||||||
довательно, при фиксированных х, у, z, dx |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
dLil) |
= |
dLu) |
= |
dL{[) |
= dL |
|
|
|
|
|
(XXVI, 44) |
|||||
Суммируя |
правые |
и |
|
левые |
части |
уравнения |
(XXVI, 44) |
по |
всем |
|||||||||||||||
- значениям |
і |
и учитывая |
(XXVI, 43), |
получим |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
NdL=^dx |
|
|
|
|
j |
" |
|
|
|
|
dxl . . . |
d T ^ j dx{+l . . . |
|
|
|
|
|
|
||||||
|
і |
|
|
1,2 |
i-l, |
i+l |
|
N |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
...dxN |
^WnLMWndo |
|
|
(XXVI, 45) |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
a |
|
|
|
|
|
|
|
Так как все члены суммы в правой части |
(XXVI, 45) |
равны и |
||||||||||||||||||||||
равны |
первому члену |
|
(І = |
1), получим |
из (XXVI,45) |
и |
(XXVI,44) |
|||||||||||||||||
|
|
|
|
dL = |
dx |
| |
da |
|
j |
¥ * L ( n ) ¥ n |
d<c2 |
. . . dx „ |
|
|
|
(XXVI, 46) |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
(J |
2 |
|
|
ДГ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Обозначая |
интеграл |
в |
правой |
части |
(XXVI, 46), |
который |
является |
|||||||||||||||||
функцией от х, у, |
г, |
через pL(x, |
у, z), |
будем |
иметь |
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
dL |
= |
p z (х, |
у, |
г) |
dx |
|
|
|
|
|
|
(XXVI, 47) |
|||
где |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
PL |
- |
J" da |
|
J |
|
|
|
|
d t 2 |
. . . dxN |
|
|
|
|
(XXVI, 48) |
||||
|
|
|
|
|
|
|
в |
2 |
|
|
N |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
'Если состояние, определяющееся функцией Wn, собственное для оператора L, т. е. если выполняется уравнение
Шп = L{n)4n |
(XXVI, 49) |
в котором LW — постоянная, то выражение для pL может быть представлено еще в другой форме. Именно, если выполняется (XXVI, 49), то из (XXVI, 48) следует, что
pL = L(n)p |
(х, у, z) |
|
(XXVI, |
50) |
|
где |
|
|
|
|
|
р (х, у, z) = j |
da j * |
У*пУп dx2... |
drN |
(XXVI, |
51) |
С |
2 |
N |
|
|
|
Формула (XXVI, 47) будет для нас важна прежде всего по отношению к двум величинам, во-первых, по отношению к пол ному отрицательному заряду системы и распределению его плот ности в пространстве между ядрами (этот вопрос был уже разоб ран в § 2 гл. XXIII) и, во-вторых, по отношению к полной энергии электронов в поле ядер и плотности ее распределения в простран стве вокруг ядер. Если из полного оператора Гамильтона Н, стоя щего в левой части уравнения Шредингера (XXVI, 2), исключить член ядерно-ядерного взаимодействия и обозначить новый опера тор через Н'
|
- р - Е - |
(XXVI, 52) |
а, р а < р |
р |
|
то Wn, являющаяся решением уравнения Шредингера, принадле жащим собственному значению £<">, будет удовлетворять урав нению
(XXVI, 53)
Это уравнение можно переписать в форме
И'ЧП |
= Е'ЯЧЛ |
( X X V I , 54) |
где |
|
|
< = |
V |
(XXVI, 55) |
|
а, Р а < З |
р |
энергия взаимодействия электронов с ядрами и электронов между
собой, включая и |
кинетическую |
энергию электронов. Величину |
Еп в дальнейшем |
будем называть |
электронной энергией, как это |
иногда делается в работах по квантовой механике молекул. Сле дует только помнить, что эта величина не является реальной энер
гией £*(") электронного состояния, определяющегося |
функцией |
Wn, |
а составляет только часть Е<-п\ как это следует из |
(XXVI, 55). |
Из |
уравнений (XXVI, 50) и (XXVI, 54) вытекает, что плотность рас пределения для Е'п выражается уравнением
р 'п= Е'по (Х, у, z) |
(XXVI, 56) |
где р(х, у, z) определяется уравнением (XXVI, 51). Из уравнений (XXIV, 41) и (XXVI, 56) следует, что плотность распределения от рицательного электрического заряда ре и плотность распределения электронной энергии р - пропорциональны
Е' сп N
Таким образом, плотность ре распределения отрицательного электрического заряда, создаваемого электронами системы (мо лекулы, молекулярного иона, «свободного радикала») в данном стационарном электронном состоянии молекулы, с точностью до коэффициента пропорциональности, не зависящего от координат, характеризует и распределение электронной энергии в простран стве вокруг ядер.
ГЛАВА XX VII
НЕКОТОРЫЕ ПРИБЛИЖЕННЫЕ МЕТОДЫ РЕШЕНИЯ ЭЛЕКТРОННОГО УРАВНЕНИЯ. ОБЩИЕ ВОПРОСЫ
§ 1. Основная теорема вариационного метода
Решение электронного уравнения (XXVI, 2) для молекул, т. е. определение функции и значения Е, которые ему удовлетворяют, чрезвычайно сложно и может быть выполнено только прибли женно. Невозможно сжато и в обозримой форме изложить все многочисленные варианты разных приближенных методов, пред ложенных для решения электронного уравнения (XXVI, 2), при менявшиеся разными авторами и обсуждавшиеся в литературе. Ниже мы попытаемся только очень кратко охарактеризовать глав ные принципиальные черты простейших, элементарных, наиболее распространенных вариантов таких методов. Наиболее распростра нено приближенное решение электронного уравнения с помощью различных вариантов так называемого вариационного метода.
Трудности решения этого уравнения для возбужденных элек тронных состояний еще больше, чем для основного электронного состояния. Ниже мы будем рассматривать некоторые методы ре шения электронного уравнения только для основного электронного состояния, если решается задача о химической частице, т. е. о си стеме, электронная энергия которой хотя бы для одного из состояний имеет минимум (или минимумы) для определенной (рав новесной) ядерной конфигурации *. Если равновесная конфигура ция ядер основного электронного состояния известна из экспери ментальных данных, изложенная ниже основная теорема вариа ционного метода может быть использована непосредственно для нахождения приближенной электронной волновой функции основ ного электронного состояния. Если равновесная ядерная конфигу
рация основного |
электронного |
состояния неизвестна, она может |
быть определена |
в ходе расчета, |
так же как и приближенная вол |
новая функция основного электронного состояния. Тогда прихо дится решать задачу для ряда выбранных ядерных конфигураций и определять электронные волновые функции наинизших по энер
гии |
состояний |
при каждой |
ядерной |
конфигурации. Таким путем |
||||
|
* Если |
рассматривается система из ядер |
и |
электронов, для |
которой |
энер |
||
гия |
Е как |
функция |
параметров Ru |
. . . , /?зк-в |
не |
имеет минимума |
ни для |
одного |
из ее состояний, то в общем случае нельзя определить понятие основного элек тронного состояния, так как такое состояние определяется как состояние с наи более низким минимумом E(Ri, . . . , і?зк-б).