Файл: Татевский В.М. Классическая теория строения молекул и квантовая механика.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 10.04.2024

Просмотров: 268

Скачиваний: 2

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

в конце концов можно определить приближенно равновесную кон­ фигурацию основного состояния как конфигурацию, дающую абсо­ лютный минимум электронной энергии системы и соответствующую ему волновую функцию, которая и будет приближенной волновой функцией основного электронного состояния.

Для основного электронного состояния (при равновесной кон­ фигурации ядер) приближенное решение электронного уравнения вариационным методом базируется на следующей теореме. Пусть для некоторой системы их ядер и электронов при равновесной ядерной конфигурации задан оператор Н электронного уравнения (XXVI, 2).

Пусть задано некоторое множество функций Ф, среди которого нужно выбрать одну функцию, наиболее близкую к неизвестной пока точной функции \Vo, описывающей основное электронное со­ стояние нашей системы при равновесной конфигурации ядер. Иными словами, искомая функция Ф должна быть выбрана из некоторой последовательности (множества) функций Ф возможно

более

близкой к Wo, т. е. должна

приближенно

(по возможности

более

точно) удовлетворять уравнению

 

 

Я Ф «

£ ( 0 ) Ф

(XXVII, 1)

На множество функций Ф належим условие, что все они удов­ летворяют общим требованиям к волновым функциям — одно­ значны, непрерывны, имеют интегрируемый квадрат модуля и, в частности, нормированы, т. е.

J" Ф*Ф dn da = 1 (XXVII, 2)

Предположим,^то для равновесной конфигурации ядер основного

электронного состояния

все возможные точные решения уравнения

 

 

 

 

 

 

HW = EW

 

 

(XXVII, 3)

и соответствующие им собственные значения

нам известны,

т. е.

что известны функции \Y0,

xVi,

Чг „, . : . и соответствующие

им

энергии

Ef\

Е{Х),

 

Е(п\

. . .

и т. д. и что

функции

Wo,

Wu ...

. . . , Чг „,

...

составляют

полный

ортонормированный

набор

функций.

 

 

 

 

W0,

Wu ...,

Wn, ...

 

 

 

 

Тогда

набор

функций

должен

удовлетво­

рять условию

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

\v*mWndvda

= \ y C M

т = П

 

(XXVII,4)

 

 

 

J

т

п

 

{О, если т Ф п

 

 

 

Любая функция из множества функций Ф

может быть

разло­

жена в ряд по функциям:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Ф = 2 С Л

 

 

(XXVII, 5)

 

 

 

 

 

 

 

п

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Ф * = 2 С > т

 

(XXVII, 6)

т

Тогда условие нормированное™ Ф (XXVII, 2) дает

2

2 С'тСп J <*п d° d° = 1

(XXVH, 7)

m

га

 

На основании условия ортонормированности функций Чг „ получим из (XXVII, 7)

2 < С „ = Г

(XXVII, 8)

п

Выберем некоторую функцию Ф из множества этих функций и запишем выражение для энергии системы, которое получилось бы для гипотетического состояния, описываемого функцией Ф:

Е = j " Ф ' Я Ф dv da

(XXVII, 9)

Учитывая, что Ч*,, есть точное решение уравнения (XXVII,3), со­ ответствующее энергии £<п \ получим

НУп = £ ( п ) Ч / „

( X X V I I , 10)

Подставляя в уравнение (XXVII, 9) выражения Ф и Ф* в виде ря­ дов (XXVII, 5) и £<")?„ вместо ЯЧГ „, будем иметь

m n

Учитывая ортонормированность функции

(XXVII,4),

преобра­

зуем выражение

(XXVII, 11) к виду*

 

 

 

 

 

 

Е = 2

С*пСпЕ{п)

 

( X X V I I , 12)

 

 

 

 

 

 

га

 

 

 

Используем

тождество

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

£(") =

Е(п) _ Е ( 0

) + £(0>

( X X V I I , ' 13)

• и, подставляя

£<"> в

этом

 

виде

в

(XXVII, 12) и

учитывая

(XXVII, 8),

получим

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Е =

40>

+'

2

< £ с „ ( £ ( п )

- 40))

(XXVII, 14)

 

 

 

 

 

га

 

 

 

Поскольку

С „ С „ > 0 , £ ( п

) - 4 0 )

> 0 ,

то

 

 

 

 

 

 

 

£ > Ef

 

 

(XXVII, 15)

* Поскольку рассматривается равновесная конфигурация ядер для основного электронного состояния в уравнениях (XXVII, 10) — (XXVII, 13) *=Е®\ где £^0 ) — абсолютный минимум энергии системы,

Этот результат может быть сформулирован следующим обра­ зом. Значение Е, вычисленное как интеграл

Е = j " Ф*ЯФ dv do (XXVII, 16)

с любой функцией Ф из множества этих функций, не меньше

(больше

или в

крайнем случае равно) точного значения энергии

Ее0)

основного

состояния системы, вычисленного с

точной функ­

цией этого состояния. Отметим без доказательства,

что равенство

Е = Ее

возможно, только если функции Ф и ¥ 0

тождественны,

т. е. если в нашем множестве функций Ф содержалось Ч'о и эта функция и была выбрана для вычисления Е.

Доказанная теорема позволяет установить следующий метод

выбора из множества функций Ф

оптимальной, наиболее

близкой

к W0. Наиболее близкой к Ч'о из

множества функций Ф

при рав­

новесной конфигурации ядер, отвечающей основному электронному

состоянию,

будет

та,

для

которой

интеграл

(XXVII, 16)

имеет

минимальное значение

(т. е. наиболее близок

к

Ее0)).

Следова­

тельно,

Ф должна возможно точнее удовлетворять условию экст­

ремума

для Е, т. е. условию *

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

6 £ =

6 j " Ф ' Я Ф dv

da = О

 

 

(XXVII, 17)

 

Функция, отобранная из множества функций Ф, наиболее точно

удовлетворяющая

условию

(XXVII, 17), является

наиболее

близ­

кой

к Ч'о в

том отношении,

что дает

значение

Е,

наиболее

близ­

кое

к Ее0)-

 

 

 

 

ядер для основного

электрон­

 

Если

равновесная конфигурация

ного состояния системы неизвестна из экспериментальных данных, формулировка приведенной раньше теоремы изменяется следую­ щим образом.

Рассмотрим систему при произвольной конфигурации ядер. Обозначим точные решения W уравнения (XXVII, 10) для этой конфигурации и соответствующие им значения Е (в порядке воз­

растания

последних) следующим образом:

 

 

 

 

 

Ч\, . . . .

 

 

 

 

 

pW

рОУ

р{пУ

 

 

Здесь

Ч'о — волновая

функция,

соответствующая

наинизшему

значению

энергии,

т. е. значению

Е@У при

выбранной

произволь­

ной конфигурации

ядер;

Y i — волновая

функция,

отвечающая

* Строго говоря, должно выполняться, кроме того, условие

 

 

 

6 2 £ = б 2 J Ф ' Я Ф dv da > О

(XXVII, 18)

поскольку лучшая функция (наиболее близкая к Ч*о) должна соответствовать минимуму функционала (XXVII, 16).,

следующему (более

высокому)

значению

энергии,

т. е. значению

£<•>' при

выбранной

конфигурации ядер

и т. д.

Функция

Wo

может не

являться

функцией

основного

электронного состояния.

Она отвечает состоянию, наинизшему по энергии, только при вы­ бранной (произвольной) конфигурации ядер.

В этом случае, проводя все рассуждения и выкладки с исполь­ зованием функций Wn и энергией £<">' аналогично тому, как это было сделано выше, можно, очевидно, получить следующий ре­ зультат.

Значение интеграла (XXVII, 16), вычисленного с любой функ­ цией Ф из некоторого заданного множества функций Ф, всегда больше (или равно) точного наинизшего значения Е<°У, отвечаю­

щего выбранной

конфигурации

ядер, т. е. Е ^

£<°)'.

 

 

Отсюда следует, что наилучшее приближение

Е к £<°)' дает та

из функций Ф,

для которой

интеграл

(XXVII,

16)

имеет

мини­

мальное значение, т. е. та из функций Ф множества,

для которой

удовлетворяется

условие (XXVII, 17).

Таким

путем

может

быть

выбрана функция Ф (из заданного их множества), приближенно описывающая наинизшее по энергии состояние системы при лю­ бой выбранной конфигурации ядер. Варьируя конфигурацию ядер, можно определить таким образом функцию Ф, отвечающую наи­ более низкому значению Е из всех полученных для разных кон­ фигураций ядер. Эта функция и будет давать лучшее прибли­ жение (по энергии) при описании основного электронного со­ стояния системы и рассматривается в вариационном методе как приближенная волновая функция основного электронного со­ стояния.

Для того чтобы использовать приведенную теорему, необхо­ димо выбрать определенное множество функций Ф, среди которых ищется наилучшая, наиболее близкая к Wo в смысле, указанном выше. В различных приближенных методах, принципиальные черты которых мы кратко рассмотрим ниже, главным отличием одного метода от другого и является определенный, характерный для каждого метода выбор множества функций Ф, из которого выбирается лучшая приближенная функция основного электрон­ ного состояния. Ниже мы рассмотрим два приближенных метода

решения — так называемый

метод

молекулярных орбиталей

("ме­

тод МО)

в трех его частных

вариантах

(вариант Хюккеля, Хартри

и Фока)

и так называемый

метод

валентных схем. В

методе

мо­

лекулярных

орбиталей рассмотрим

и

его частный

вид — метод

построения

молекулярных орбиталей

в виде линейных комбина­

ций некоторых заранее заданных функций (так называемый ва­

риант

ЛКДО метода

МО), который может быть проведен для

всех

трех вариантов

метода МО — варианта Хюккеля, варианта

Хартри и варианта Фока. Поскольку указанные выше методы имеют некоторые общие черты, прежде чем рассматривать эти методы, мы рассмотрим некоторые свойственные всем этим

13 Зак. 454

385

Смотрите также файлы