Файл: Татевский В.М. Классическая теория строения молекул и квантовая механика.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 10.04.2024
Просмотров: 267
Скачиваний: 2
методам особенности построения приближенной волновой функ ции Ф, т. е. особенности выбора множества функций Ф, среди которого ищется оптимальная.
§2. Общие черты метода молекулярных орбиталей
иметода валентных схем.
Одноэлектронное приближение
В большинстве современных приближенных методов расчета электронных волновых функций и энергий электронных состояний многоатомных молекул характерной чертой является следующая. Приближенная многоэлектронная волновая функция Ф, т. е. функ
ция Ф |
от |
4А/ переменных |
хи |
уи |
zit |
а,- |
ищется в виде функции от |
||
некоторых |
более простых |
функций |
|
каждая из которых |
зависит |
||||
только |
от четырех переменных х, |
у, |
z, |
а |
и представляется |
в виде |
|||
произведения некоторой функции ф(х, у, z) |
и функции Г] (о) |
|
|||||||
|
|
|
ф = |
ф (*, |
у, |
г) ц (а) |
(XXVII, 19) |
Функции ф(х, у, z), через посредство которых определяется Ф, выби раются различными способами, о которых будет сказано ниже, а функция 11(0) может выбираться только двумя способами
ИЛИ |
|
|
|
т) (а) = |
а (а) |
|
|
|
(XXVII, 20) |
|
|
|
ті(а) = |
в ( а ) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
где а ( а ) — в о л н о в а я |
функция, описывающая |
состояние |
электрона с |
проекцией |
|||||
вектора |
спина |
на некоторое выбранное направление в |
пространстве |
(например, |
|||||
ось ОТ), |
равной -\-х1г-п/2л; |
(3(a)—волновая |
функция, |
описывающая |
состояние |
||||
электрона с проекцией вектора, спина на это |
|
направление, равной |
—72-/г/2я. |
||||||
Итак, в |
обоих \ методах — методе |
молекулярных орбиталей и |
|||||||
методе валентных |
схем — приближенная |
функция Ф ищется в виде |
|||||||
|
|
Ф = |
Ф (^,, -ф2, . . . ) = |
Ф ( Ф |
і |
Ч і , ф 2 т ь |
. . . ) |
( X X V I I , 21) |
Отличие метода молекулярных орбиталей от метода валентных схем состоит в следующем. В методе молекулярных орбиталей функции ф(х, у, z) варьируются, чтобы получить оптимальную функцию Ф. Иными словами, множество функций Ф, из которого выбирается оптимальная функция Ф, содержит все функции Ф,
получающиеся при варьировании выбранного |
числа |
функций |
ф(лс, у, z). |
|
|
В методе валентных схем функции ф(х, у, z) |
задаются |
заранее |
как известные функции. Искомая функция Ф |
определяется так, что |
||
кроме заданных (известных) функций ф(х, у, |
z) она зависит |
также |
|
от некоторых параметров С\, С2, С3 , . . . , значения |
которых |
могут |
|
варьироваться, Следовательно, множество функций |
Ф, из которого |
выбирается оптимальная, в методе валентных схем определяется возможными вариациями не функций ф, а параметров Си С2, С 3 , . . . , от которых зависит искомая функция Ф.
Поскольку мы собираемся дать здесь только очень конспектив ное изложение обоих указанных методов, будут рассмотрены только основные черты этих методов. Вариант Фока будет рассмот рен только для четного числа электронов N в системе и специально для так называемых замкнутых оболочек.
Выше для сокращения записи мы в ряде случаев обозначили
четыре координаты |
с номером |
/, т. |
е. х,-, уи Zt, а%, |
этим номером. |
В настоящей главе, |
когда мы |
будем |
пользоваться |
сокращенными |
обозначениями, будет удобнее обозначать номером і три простран
ственные координаты Хи yit z{ электрона с номером і, а для |
услов |
ной спиновой координаты электрона с номером / сохранить |
обозна- |
чение Oj. |
|
ГЛАВА XXVIII
МЕ Т О Д М О Л Е К У Л Я Р Н Ы Х О Р Б И Т А Л Е И
§1. Вариант Хюккеля
Волновая функция и энергия основного электронного состояния молекулы. Вариант Хюккеля характеризуется прежде всего тем, что в этом варианте (в отличие от всех других, которые будут рас смотрены ниже) оператор Н электронного уравнения берется в приближенной форме. Именно, в операторе Н (XXVI, 2) кулоновское отталкивание пар электронов заменяется некоторым эффек тивным потенциалом, таким, что он представляет собой сумму оди наковых потенциалов, каждый из которых зависит от координат только одного электрона:
( X X V I I I , 1)
1,1 Кі |
1 1 |
і |
В методе Хюккеля нет точных рецептов, как именно должен быть выбран потенциал V(xi, УІ, Zi) для конкретных систем. Эта неопределенность является одной из причин того, что метод Хюк келя мало пригоден для количественных расчетов, а пригоден только для некоторых исследований качественного характера. Если принять, что, в принципе, 2 Vrti может быть приближенно заме
нена |
zliV (xit |
yt,Zi), |
|
то оператор |
Я |
электронного уравнения запи- |
|||||||
|
І |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
шется |
в виде: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
» |
= |
2 Н о ( * г |
Уг |
zi)+ |
S |
~ІГ~ |
(XXVIII, 2) |
||||
|
|
|
|
і |
|
|
|
|
а, р а < Р |
а |
( 3 |
|
|
где |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Я 0 |
(*,, |
yt, |
zt) = - |
1 |
Д, - |
V |
| a . + V (Хр |
у{, zf) |
. ( X X V I I I , |
3) |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
а |
ia |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Оператор Но (і) зависит от координат только і-го электрона Х{, уи |
z< |
||||||||||||
(при закрепленной ядерной |
конфигурации). |
|
|
|
|
Приближенная волновая функция Ф для наинизшего по энер гии состояния при выбранной фиксированной конфигурации ядер в методе Хюккеля выбирается обычно в виде простого произведе ния функций \|з(х, у, z, а) (XXVII, 19). В общем случае могут быть взяты N разных координатных функций щ(х, y,z) (k=l, 2 , , . . ,N),
каждая-из которых множится на спиновую функцию а (о) |
или В (а), |
||||||||||
так что общий вид приближенной функции Ф будет |
|
|
|
||||||||
|
Ф = Л*, К) Ф», (1) Л*2 |
(<х2) |
Ф*. (2) . . • т , ^ |
( а „ ) <?kN |
(N) |
( X X V I I I , 4) |
|||||
где r\kt(ai) |
может быть в любом |
множителе |
а ( О г ) или В ( О І ) . |
Спи |
|||||||
новые функции а (а,) и |
Р ( 0 г ) нормированы и ортогональны, |
что |
|||||||||
может быть символически выражено условиями: |
|
|
|
|
|||||||
|
J a > , ) a ( f f , ) d a , - 1 . |
J |
В* (а,) В (a,) |
da, |
= |
I |
|
|
|||
|
j a * (**) P Ы |
d°i |
= |
J P* |
a Ы |
d a i |
= |
0 |
|
|
|
Функции фі (x, г/, z), . . . , фдг(х, г/, г) варьируются в ходе расчета, поэтому выражение для Ф определяет, по существу, некоторое множество функций, получающихся при варьировании отдельных
ФУНКЦИЙ фі (X,y,z),..., |
флг (х, у , Z) . |
Единственным условием (кроме однозначности и непрерывно сти), накладываемым обычно на функции ф(#, у , z), является их нормированность, т. е.
*і) Ф», (*|. |
( X X V I I I , |
5) |
ki= 1, 2, . . . . |
Л/ |
|
Следует специально отметить, что |
функция Ф (XXVIII, 4) |
не |
удовлетворяет принципу антисимметрии. При перестановке в функ ции (XXVIII, 4) пространственных и спиновых координат какихлибо двух электронов в общем случае функция Ф может не менять знака, но изменяет свое значение. Действительно, если, например, в выражении Ф (XXVIII, 4) переставить пространственные и спи новые координаты электронов с номерами 1 и 2, то получим функ цию
ф ' = Л», Ы |
Ф*. ( 2 ) Ч*. (*,) Ф*2 0 ) • • • 4 k N |
Ы Ф % |
(АО |
( X X V I I M a ) |
ЛеГКО ВИДеТЬ, ЧТО При ПРОИЗВОЛЬНЫХ ЗНачеНИЯХ |
Х\, |
У\, Z], 0 1 , |
||
*2, У2, z2, 0 2 значение |
Ф' может не отличаться |
по знаку |
от Ф, но в |
общем случае отличается по абсолютной величине. Следовательно, действительно функция Ф (XXVIII, 4) не удовлетворяет принципу антисимметрии. Поэтому функция Ф (XXVIII, 4) дает заведомо неверную картину вероятности распределения электронов в про странстве вокруг ядер. В методе Хюккеля с функцией Ф (XXVIII, 4) получается, как будет показано ниже, что вероятность нахождения электрона в некотором элементе объема dx с координатами х , у , z в пространстве вокруг ядер различна для разных электронов, что противоречит основным результатам, полученным выше из общих положений квантовой механики. Для правильного решения вопро сов о вероятности определенного распределения электронов в про странстве вокруг ядер функция Ф (XXVIII, 4), в принципе, не при годна.