Файл: Татевский В.М. Классическая теория строения молекул и квантовая механика.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 10.04.2024

Просмотров: 266

Скачиваний: 2

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

Выражение для энергии наинизшего по энергии электронного состояния при выбранной конфигурации ядер получим тогда для N четного в виде

 

а , Р а < р

р

1=1

а, р а < Э

'

fe=l

для Л/ нечетного в виде

 

 

 

 

а, р а < р

'

(=1

а, р а < р

1

fc=i

2

Основное электронное состояние системы. До сих пор мы об­ суждали вопрос об определении волновой функции и энергии для наинизшего по энергии электронного состояния системы при не­ которой выбранной конфигурации ядер. Из изложенного выше сле­ дует, что основное электронное состояние в методе Хюккеля соот­ ветствует волновой функции Ф, полученной на основе JV/2 [или

(N+l)/2]

орбиталей

фь

(XXVIII, 10),

соответствующих

низшим

значениям ЄЙ (при каждой ядерной конфигурации).

 

 

 

Независимо

от

того,

какой

вид функции Ф используется для

описания

электронного

состояния

(XXVIII, 4)

или

(XXVIII, 6),

проекция общего

вектора

спина

Sz

всегда будет

иметь определен­

ное значение. Именно, если наибольшие значения

є& в

выражениях

для Е (XXVIII, 13) и (XXVIII,

14)

соответствуют

невырожденным

функциям

фь, то для

N четного

Sz

=

0,

а для N

нечетного

Sz =

= ±'/2 - А / 2 я . Если функции фь, соответствующие

указанным

уров­

ням, дважды или трижды вырождены, то для N четного возможны

значения Sz

=

0 или ±А/2я, а для N нечетного возможны

значения

Sz = ±1І2-ИІ2п

или ±3 /г-/г/2я.

При

описании

состояния

функ­

цией Ф вида (XXVIII,4)

S и S2

всегда

остаются неопределенными,

при описании функцией Ф вида

(XXVIII, 6) в частных случаях S

и S2 могут иметь определенные

значения.

 

 

 

 

 

Распределение

отрицательного

заряда в пространстве

вокруг .

ядер. Выше мы получили в варианте Хюккеля выражение для при­ ближенной волновой функции Ф основного электронного состояния (XXVIII, 11) или (XXVIII, 12). Рассмотрим выражение для вероят­ ности нахождения электрона с номером і в некотором элементе

объема dx = dxdydz

с координатами х, у, г, если

остальные элек­

троны

распределены в пространстве в соответствии с вероятностя­

ми их

различных распределений. Согласно сказанному в гл. XXIV

[уравнение (XXIV, 38)], эта вероятность

выразится

в

виде:

 

dW{i) = dx

j " Ф*Ф d t , . . . d T ; _ ,

dxl + l . . . dxN

da

( X X V I I I , 15)

Интегрируя по всем спиновым переменным Oj и по всем простран­ ственным координатам, кроме координат г'-го электрона, и учиты-

вая

нормированность

функций

у(х, у, z) и спин-функций а(а)

и

Р(а),

получим

 

 

 

 

 

 

 

 

 

dW(i)

=

(х,

у,

z) <fki {х, у,

z) dx

( X X V I I I ,

16)

где

<Pfe (*> У,г)—функция,

зависящая

от

координат

1-го электрона

в выражении

для

Ф

(XXVIII, 11) или ( X X V I I I ,

12).

 

у

 

 

 

Из этого выражения для dWM видно, что вероятности для раз­ ных электронов находиться в некотором элементе объема dx будут разными, так как функции ф, под знаком которых стоят координа­ ты разных электронов в Ф, вообще говоря, различны *.

Таким образом, как уже указывалось выше, приближенная функция Ф (XXVIII, 4) в методе Хюккеля дает неправильное опи­ сание вероятностей распределения электронов, так как она не удовлетворяет принципу антисимметрии, которому должна удовлетво­ рять волновая функция любой системы из ядер и электронов.

Для функции Ф

(XXVIII, 6а)

из

(XXVIII, 15)

получаем выра­

жение

 

£.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

dW°'

-"rS

ф * { Х '

У'

Z ) ф * (Х'

У' Z )

 

( X X V I I I , 17)

 

 

fe=l

 

 

 

 

 

согласно которому для каждого электрона вероятность

находиться

в элементе объема dx =

dxdydz с координатами

х, у, z одинакова

в соответствии с результатом, следующим

из основных

положений

квантовой механики. Это является следствием того, что функция (XXVIII, 6) или (XXVIII, 6а) удовлетворяет принципу антисим­ метрии.

 

Заряд de элемента объема dx, создаваемый всеми электронами,

на основании

уравнения

(XXIV, 40)

будет

(для N четного)

 

 

 

 

 

 

 

 

JV

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

d e =

2

( - 1 )

d

w ( l )

=~dx2

2

<РІ (*, У> г) cpfe (*, у, z)

( X X V I I I , 18)

 

 

і

 

 

 

 

fc=i

 

 

 

 

 

 

 

и,

следовательно,

р е

— плотность

отрицательного

 

электрического

заряда в пространстве между ядрами, создаваемая

электронами,

будет

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Л.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

~£

= ре (х, у,

г) = —2 £

 

(х, у,

z) ф й

(х,

у,

z)

(XXVIII, 19)

 

 

 

 

 

 

к=1

 

 

 

 

 

 

 

 

* Эти вероятности

будут

одинаковы

только

для

пар

электронов 1 и

2,

3 и 4 и т. д., координаты

которых стоят

под знаком одной

и той же функции

ф

в

(XXVIII, 11) или

(XXVIII, 12).

 

 

 

 

 

 

 

 

§ 2. Вариант Хартри

Вариант Хартри отличается от варианта Хюккеля прежде всего тем, что оператор Н электронного уравнения (XXVI, 2) не упро­ щается, как в варианте Хюккеля, а берется в его точном виде и представляется в форме

г

{ ) +

£

J -

+

J

. i g L

( X X V I I I , 20)

где

 

 

 

 

 

 

 

Я 0 ( 0 = Я 0 ( * , ,

yv

z,) =

— І

Д ,

- V

І 2 .

(XXVIII. 21)

 

 

 

 

 

Т <а

 

Функция Ф по Хартри строится

в том же виде (XXVIII, 4), что и

в варианте Хюккеля, и обладает тем же недостатком — не удовле­ творяет принципу антисимметрии и поэтому дает качественно не­ верные результаты для вероятности нахождения разных электронов системы в заданном элементе объема dx в пространстве вокруг

ядер. Для простоты рассмотрим случай только четного

N.

 

Для наинизшего по энергии состояния

(при выбранной

конфи­

гурации ядер) оптимальная функция Ф вида (XXVIII, 4)

в вариан­

те Хартри, так же как и в варианте Хюккеля, находится из

условия

б J" Ф*ЯФ dv da =

О

( X X V I I I , 22)

Как показано в приложении 4, это условие определяет опти­ мальные функции ф(х, у, г), которые должны удовлетворять урав­ нениям Хартри

 

 

 

 

 

 

kt

=

\,

2,

. . . . N

 

 

 

 

(XXVIII,

23)

Здесь оператор X *

выражается следующим образом:

 

 

 

 

X h

= ~ Т

Л « ~

2лТ+

 

2ші

 

 

 

г

 

 

dir,

(XXVIII,

24)

 

 

 

a

i a

 

kjkj*ki

 

 

 

 

1 1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

kt=

1,

2,

. . . . N

 

 

 

 

 

 

 

Система

(XXVIII, 23)

уравнений

Хартри

отличается

от

уравнений

Хюккеля

(XXVIII, 9)

двумя

особенностями. Во-первых,

в

уравне­

ниях Хартри оператор Xk{,

действующий

на

функцию

<$кр

зави­

сит от всех остальных искомых

функций

фі,

. . . , qjjv

(кроме q>k{y

Число разных уравнений Хартри равно N только," если все функции

q>kl

в выражении

(XXVIII, 4)

выбраны

различными.

Если

среди

функций

q>ki

в

выражении

(XXVIII, 4)

есть

одинаковые, то соот­

ветствующие

им

уравнения

 

в

системе

уравнений

Хартри

(XXVIII, 23) будут тождественны и число независимых (разных) уравнений в этой системе будет меньше N. Оно будет равно числу разных функций <pft( в выражении функции Ф (XXVIII, 4). Во-вто­ рых, операторы Хартри, действующие на разные функции <р^, различны, т. е. уравнения, которым должны удовлетворять разные функции (fkt, различны.

В силу этих особенностей

получается следующий

результат.

В методе Хюккеля функции

<pfe., в принципе, могли

находиться

последовательно одна за другой как собственные функции одного определенного уравнения и число решений этого уравнения было, вообще говоря, больше числа искомых функций, так что после ре­

шения уравнения Хюккеля из найденного

множества решений

нужно было отобрать N/2 [или (N + 1)/2] решений, соответствую­

щих наименьшим е. В отличие от этого система уравнений Хартри

(XXVIII, 23) должна решаться совместно, так

как в каждое урав­

нение этой системы входят все неизвестные искомые функции

ф й г

В результате решения системы уравнений Хартри получается

опре­

деленный набор п функций q>kl (N/2^.n^.N), совместно удовле­ творяющих этим уравнениям, и соответствующий набор величин е.:

Энергия системы

в варианте Хартри выражается в виде

7 7

N

 

- у 2^

J —

— Г 1

d x i d x l ( X X V I 1 1 - 2 5)

 

kf,ь ь.kf

 

Ч

 

 

Система

уравнений

Хартри

(XXVIII, 23),

в принципе, может

иметь не один набор решений

ф і , . . . , ф „ , соответствующий

соб­

ственным значениям єі, . . . , en ,

а несколько разных наборов реше­

ний ф ь . . . ,

ф „ , соответствующих

разным наборам собственных

зна­

чений Єї, . . . , Єп.

 

 

 

 

Наличие

в выражении для Е

(XXVIII, 25)

последнего члена

су­

щественно осложняет определение приближенной волновой функ­ ции Ф и энергии Е наинизшего по энергии электронного состояния системы (при выбранной конфигурации ядер). Действительно, на­ личие последнего члена в выражении для Е (XXVIII, 25) приводит к следующему. Наинизшее значение Е, которое можно получить с функциями Ф вида (XXVIII, 4), не обязательно (при четном N) должно соответствовать такой функции Ф, которая содержит N/2 разных функций ф ^ г , как это было в варианте Хюккеля. Если мы выберем функцию Ф (XXVIII, 4) заранее в таком виде, когда в нее входят N/2 разных функций ф й ь мы получим систему уравнений Хартри, содержащую N/2 независимых уравнений, для определе­ ния N/2 искомых функций ф А і . Получив несколько разных наборов

Смотрите также файлы