Файл: Татевский В.М. Классическая теория строения молекул и квантовая механика.pdf

набора решений системы независимых уравнений Хартри, которо­

который дает наинизшее значение Е, мы все же не сможем утвер­ ждать, что это значение Е и соответствующая ему функция Ф яв­ ляются наилучшими при выбранной конфигурации ядер для опи­

Решая все соответствующие системы уравнений Хартри и вы­ числяя для всех наборов решений таких систем значения £, мы мо­ жем выбрать наинизшее значение Е, соответствующее выбранной конфигурации ядер. Наинизшее значение Е, полученное таким пу­ тем, и соответствующая ему функция Ф и будут давать оптималь­ ное приближение для наинизшего по энергии электронного состоя­ ния системы, которое может быть получено в варианте Хартри. На ряде других принципиальных и технических особенностей метода Хартри и возникающих при его применении специфических ослож­ нениях и трудностях мы останавливатьсяне будем.

Описанным выше путем может быть, в принципе, получено зна­ чение энергии для наинизшего по энергии состояния только для одной выбранной конфигурации ядер. Чтобы определить волновую функцию и энергию основного электронного состояния системы (если система вообще окажется в каком-либо из состояний единой

частицей), необходимо исследовать Е как функцию параметров Ri, кш-б, определяющих ядерную конфигурацию для всех воз­ можных функций Ф, которые можно получить вышеописанным ме­ тодом. Основному электронному состоянию системы будет соот­ ветствовать функция Ф, для которой £ ( # ь Язк-б) будет иметь наиболее глубокий минимум, лежащий ниже диссоциационных

характеристики состояний, описываемых этой функцией, такие же,

симости приближенной функции Ф от функций ф или ср. По Фоку функция Ф ищется в виде определителя, составленного из функций •фй (х, у, z, а). Мы рассмотрим кратко основные черты этого метода только для случая четного числа электронов и только для такого

Функция Фока (XXVIII, 27) удовлетворяет принципу антисим­ метрии. Действительно, перестановка пространственных и спино­ вых координат любых двух электронов приводит к перемене мес­ тами двух соответствующих строк в определителе (XXVIII, 27). При этом функция Ф меняет знак на обратный, но не изменяет своего значения. Следовательно, функция Фока будет давать

качественно правильное описание для вероятности разных распре­ делений электронов в пространстве вокруг ядер.

Поскольку мы ограничиваемся рассмотрением только таких

ного электронного состояния конкретной рассматриваемой системы. Поэтому, выбирая из множества функций Ф наиболее близкую

функций фА , и линейные комбинации таких определителей, которые могут соответствовать значениям Sz и S2, не равным нулю, мы, воз­ можно, смогли бы найти функцию Ф, более близкую к Wo (т. е. дающую более низкое значение энергии), чем оптимальная функ­ ция из множества (XXVIII,27). Поскольку мы не будем рассматри-

состояния, которое приближенно описывается функцией Ф вида (XXVIII, 27), может быть записана в виде

( X X V I I I , 29)

циями Ф, построенными подобным образом, необходимо определить все соответ­ ствующие значения энергии для разных ядерных конфигураций и выбрать то состояние, которому соответствует наиболее низколежащий минимум Е,

учитывая условие ортонормированности функций <ph (XXVIII, 28), можно выразить энергию Е состояния, приближенно описывающе­

ние энергии, необходимо, чтобы функции фь . . . , ф„, входящие в определитель (XXVIII, 27), удовлетворяли требованию

ЬЕ = 0 (XXVIII, 34)

(что следует из основной теоремы вариационного метода) и усло­ виям ортонормированности (XXVII Г, 28).

Как показано в приложении 6, из условий (XXVIII, 34) и (XXVIII,28) получаются уравнения Фока, которым должны удов­ летворять оптимальные функции, в виде

т. е. будет отличаться от (XXVIII, 30) только отсутствием коэффициента 2 перед Hkk и Jut и пределами сумм. Все дальнейшие результаты, полученные в гл. XXXI на основе выражения (XXVIII, 30), могут быть совершенно так же по­ лучены на основе формулы (XXVIII,30а), если соответствующие состояния рас­ сматриваемых молекул могут быть описаны функцией (XXVIII,27а).