Файл: Татевский В.М. Классическая теория строения молекул и квантовая механика.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 10.04.2024

Просмотров: 262

Скачиваний: 2

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

динат t'-ro электрона, которые по условию равны х, у, z, получим

2

 

dWf = dx А 2 Ф ; (х, у, z) Ф а (*, у, z)

( X X V I I I , 38)

ft=i

 

Эта вероятность, как и следует из общих положений квантовой механики (см. гл. XXIV), получается одинаковой для любого из электронов системы. Такой результат является следствием того, что . функция Фока (XXVIII, 27) имеет правильную симметрию в отно­ шении перестановки пространственных и спиновых координат лю­ бой пары электронов, т.е. она антисимметрична к такой пере­ становке.

Заряд de, создаваемый всеми N электронами в элементе объ­ ема dx, согласно формуле (XXVI, 54), будет

N

2

а е = - 2 dwf=-

dx 2 Sф*( х 'у 'z ) ф*{х< у 'z ) ( x x v i n > з 9 )

Отсюда плотность отрицательного электрического заряда, созда­

ваемого электронами

в пространстве вокруг

ядер, будет

 

 

2

 

~ = ре

{х, у, г) = —2 ^

(х, у,

г) Ф й (Л:, у, z) (XXVIII, 40)

Выражение для плотности вероятностно^в приближении Фока.

Вероятность того, что некоторая пара электронов занимает в про­

странстве такие положения, что один электрон находится

в

эле­

менте объема d%\ — dx\dy\dz\

с координатами Х\, у\,

zu

а другой —

в элементе объема dx2 =

dx2dy2dz2

с координатами

х2,

у2,

г2 , выра­

жается в виде

 

 

ЫШ — I) f

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Ріг (хі,

у и zu x2, y2, z2)

= dXi dx2

-

I WW dx3...

dx N da

 

Используя

приближенную

функцию

Фока (XXVIII, 27)

вместо точ­

ной функции

W, получим

ріг в приближении Фока

в

виде *

 

 

Ріг(*і. Уь Zi,

х2,

у2 z2 ) =

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

= 2 [ 2 Ф ; (і)Ф й ( о Ф ; (2)Ф г

(2) - Ф ; п)Ф й (2)Ф ;

(2) Ф

/

ш ]

 

 

k, I

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Здесь координаты Х\, г/ь Z\ обозначены числом

1,

координаты

х2,

у2,

г2

— чи­

слом 2.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

* Легко

сообразить, что

это

выражение

для

p i 2 получится

из

 

суммы

2 Wki — Khi),

если в выражениях

для їм

и Км

(XXVIII, 32)

и (XXVIII, 33) за-

ы

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

менить оператор l/rtj единицей, а в качестве рассматриваемой (любой) пары электронов с номерами і и / взять электроны с номерами 1 и 2. Ход вывода выражения для р ) 2 аналогичен таковому в приложении 5 для интегралов Jki и

§ 4. Общие замечания о молекулярных орбиталях

Как было изложено выше, на варьируемые функции <р в рас­ смотренных методах накладываются только следующие предвари­ тельные условия — однозначность, непрерывность и нормированность (в методе Фока — обычно ортонормированность). Опти­ мальные функции ф должны удовлетворять уравнениям Хюккеля. (XXVIII,9), Хартри (XXVIII,23) или Фока (XXVIII, 35) в зависи­ мости от выбранного метода.

Оптимальные функции ф, вообще говоря, могут быть (в рамках указанных условий) весьма разнообразными по своей форме и распределению их значений, отличных от нуля, в отдельных обла­ стях пространства вокруг ядер. Некоторые из этих функций могут

оказаться приближенно центрированными на

отдельных

ядрах

(т. е. обладающими значениями, отличными

от нуля

только

в сравнительно небольшой области пространства, включающей одно определенное ядро). Другие функции ф могут оказаться суще­ ственно отличными от нуля в области пространства, включающей два ядра, три ядра и, наконец, все ядра молекулы.

Никаких ограничений такого рода на функции ф заранее не накладывается. Конкретная форма их определяется только урав­ нениями {XXVIII, 9) или (XXVIII, 35) в зависимости от выбран­ ного варианта метода МО и заранее (без конкретного исследования данной задачи) форму функции ф определить детальнее нельзя.

Следует - отметить далее, что если приближенная многоэлек­ тронная функция Ф конструируется в виде простого произведения

одноэлектронных функций ф (как в вариантах Хюккеля и

Хар­

три), то она заведомо не обладает свойством антисимметрии,

тре­

буемым квантовой механикой, и не может правильно описать со­ стояний систем в отношении вероятности распределения электронов в пространстве вокруг ядер. Поэтому использовать входящие в та­ кую функцию Ф одноэлектронные функции ф для описания «состоя­ ний» отдельных электронов неправомерно. Результаты такого опи­ сания будут противоречить общим теоремам квантовой механики.

Если

же

приближенная

функция

конструируется

в

виде

определителя

Фока и обладает требуемым квантовой

механикой

свойством

антисимметрии по

отношению к перестановке простран- •

ственных

и- спиновых координат любой

пары

электронов,

то

и

в этом случае

конкретный вид одноэлектронных

функций ф, из

ко­

торых строится приближенная многоэлектронная функция Ф для системы, не представляет существенного интереса и не может дать никаких дополнительных данных о состоянии и свойствах системы или ее отдельных электронов по сравнению с самой многоэлектрон­ ной функцией Ф для системы.

 

Действительно,- если определена

некоторая

система

функций

Ф,,

ф д , / 2 как оптимальная для

построения

функции

Фока Ф

(XXVIII, 2.7), описывающей основное состояние системы, то любая система N/2 линейно независимых ортонормированных функций

Фі, . . . »

ф^/2 >

являющихся

линейными комбинациями

ИСХОДНЫХ

функции

ф р

ф д , / 2 ,

дает определитель Фока

Ф' вида

(XXVIII,27), описывающий то же состояние системы, что и ис­

ходный определитель

Ф.

 

 

 

При таком переходе от исходного

набора

одноэлектронных

функций

ф р . . . » q>N/2

и соответствующей этому

набору

прибли­

женной функции Ф к другому набору

одноэлектронных

функций

ФР

ф ^ и соответствующей этому

набору функции Ф' описа­

ние состояния системы не меняется. Не

меняются

и значения всех

физических величин,

которые могут быть вычислены методами кван­

товой механики для системы при вычислении их с помощью функ­ ции Ф или Ф' и сопоставлены с соответствующими эксперименталь­

ными значениями. Следовательно, описания состояния

системы

наборами одноэлектронных функций

ф ,

Ф ^ и ф р

ф ^ / 2

совершенно эквивалентны, в то время как свойства

отдельных

функций этих разных наборов могут

быть существенно

различны.

Например, функции ф первого набора могут быть более или менее центрированы на отдельных ядрах или парах ядер, а функции ф '

второго набора «размазаны» по

всему пространству

вокруг ядер

и т. п.

 

функций ф

Таким образом, конкретный

вид одноэлектронных

не является существенным и не может дать никаких более деталь­ ных сведений о состоянии системы или отдельных ее частей, чем те, что даются многоэлектронной волновой функцией Ф системы.

§ .6. Вариант ЛКАО метода молекулярных орбиталей (прямой вариационный метод Ритца решения уравнений Хюккеля или Фока)

Мы изложили выше три варианта метода молекулярных орби­ талей (варианты Хюккеля, Хартри и Фока). Собственно метод молекулярных орбиталей для основного состояния и состоит в из­

ложенных выше

методах

нахождения

приближенной функции Ф

и приближенного

значения

энергии Е.

Однако для практического

осуществления этого метода нужно уметь решать уравнения Хюк­ келя (XXVIII, 9), Хартри (XXVIII, 23) или Фока (XXVIII, 35). Эти уравнения много проще исходного электронного уравнения, так как искомые функции ф в этих уравнениях зависят только от трех де­ картовых координат х, у, г, в то время как функция W в электрон­ ном уравнении (или приближенная функция Ф) зависит от 3N де­ картовых координат. Однако решение и этих уравнений, т.е. опре­ деление из них функций ф и собственных значений є, представляет

собой даже для

простейших молекул столь сложную задачу, что

для ее решения

снова нужно находить специальные приближенные

приемы. Одним

из

таких

специальных

чисто математических

при­

емов является так

называемый прямой

вариационный

метод

Рит­

ца. Этот метод

применим

к решению

математических

уравнений

разного характера, а не только уравнений типа Хюккеля, Хартри или Фока. Сущность этого метода (в его линейном варианте) состоит в том, что какая-либо неизвестная функция представляется в виде линейной комбинации каких-либо известных более или менее про­ извольно выбранных функций % тех же переменных, что и искомая функция. Коэффициенты этой линейной комбинации варьируются затем так, чтобы линейная комбинация заранее выбранных, извест­ ных, более или менее произвольных функций х была в определен­ ной области значений аргументов или во всей области значений аргументов наиболее близка к искомой функции.

Применение прямого вариационного метода Ритца к решению уравнений Хюккеля, Хартри или Фока и представляет собой сущ­ ность так называемого варианта ЛКАО («линейная комбинация атомных орбиталей») метода молекулярных орбиталей. Вариант ЛКАО мы поясним на примерах его приложения к решению урав­ нений Хюккеля. Приложение его к решению уравнений Хартри и уравнений Фока, в принципе, аналогично, но сложнее. Мы не будем рассматривать применение этого метода для уравнений Хартри, применение его к решению уравнений Фока иллюстрируем только конспективно, поясняя главным образом конечные результаты.

§ 6. Приложение прямого вариационного метода Ритца (вариант ЛКАО) к решению уравнения Хюккеля

Уравнение Хюккеля (XXVIII, 9) имеет вид:

Н0 (х, у, г) ф (х, у, г) = е<р (х, у, z)

( X X V I I I , 41)

Будем искать приближенное решение этого уравнения в форме

т

 

Ф (*> У, г) = ^ Ср%р (*- У> 2)

(XXVIII, 42)

где %р (Х, у, г) — заранее заданные функции, непрерывные, одно­ значные и нормированные, т. е. удовлетворяющие условию

{ Хр (х, у, z) %р (х, у, z)dx=l

(XXVIII, 43)

ав остальном произвольные.

Вчастности, функции %р могут быть центрированы в любых точках пространства вокруг ядер *. Число т функций %р должно быть не меньше числа искомых функций ф, чтобы последние были линейно независимы, но может быть больше. Функции ф предпола-

* Напомним, что рассматривается задача приближенного решения электрон­ ного уравнения и соответствующего уравнения Хюккеля (XXVIII, 9) для задан­ ной ядерной конфигурации, т. е. при фиксированных координатах ядер. Это важно отметить потому, что при разных ядерных конфигурациях можно выби­ рать разные наборы функций %р , и никаких асимптотических условий, например условий, соответствующих диссоциации молекулы на свободные атомы, в задаче, сформулированной таким образом, не накладывается,

Смотрите также файлы