Файл: Татевский В.М. Классическая теория строения молекул и квантовая механика.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 10.04.2024

Просмотров: 260

Скачиваний: 2

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

гались нормированными при получении уравнения Хюккеля. По­ этому коэффициенты Ср должны удовлетворять условию

J Ф*Ф dx =

£ c'pCq

J" XpXq dx = 1

( X X V I I I , 44)

 

Р. ч

 

 

Вводя обозначение

 

 

 

J

%P%q dx = S p q

( X X V I I I , 45)

(причем Spp = 1), запишем

условие

(XXVIII,44)

в виде

2

C'pCqsp4

= 1

( X X V I I I , 46)

P. <7

Приближенные решения ф (XXVIII,42) можно получить из ва­ риационного условия

 

б | ф (х, у, z)'

# о (х, у,

г) ф (х, у, z) dx = 0

( X X V I I I , 47)

применив

его к уравнению

(XXVIII,41).

Это условие

при подста­

новке в него фв виде

(XXVIII,42)

дает

 

 

 

 

 

 

 

6 2 С Р С Л « = °

 

 

( X X V I I I , 48)

где

 

 

р . ?

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H P q

=

J %p (*• У - z )я 0 (*. У' z )

X , (*. У. г) dx

( X X V I I I , 49)

являются

числами, так как функции

%* и %q

заранее

заданы (из­

вестны).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Из вариационного

условия

(XXVIII, 47)

получим

 

 

2

К

2 C q H

P q

+ 2

Ь

С Я 2

С Х ?

= 0

( X X V I I I , 50)

 

Р

 

Я

 

Ч

 

 

Р

 

 

 

В этом уравнении

не все вариации 6С*Р

и 6С, независимы, так как

Ср и С ч

связаны

условием

(XXVIII, 46).

Варьируя

это условие,

получим

2 б С

Р 2 С А<7 + 2 b

C q 2 C P S P «

 

 

 

- 0

( X X V I I I , 51)

 

р

 

q

 

q

 

 

р

 

 

 

Чтобы можно было рассматривать все вариации ЬС*Р и ЬСЧ как независимые, достаточно умножить уравнение (XXVIII, 51) на не­ определенный множитель Лагранжа є и вычесть его из уравнения (XXVIII, 50). Тогда получим

2 К ^ ( Я р , - *Spq) С , + 2 ь с ч 2 ( Я Р 9 ~ e V С , = 0 ( X X V I I I , 52)

Р

Я

Я Р

В этом уравнении все вариации 6СР и ЬСЧ можно рассматривать как независимые, поэтому коэффициент при каждой вариации дол­ жен обращаться в нуль и, следовательно:

2 Шм - eSpq) Сч = 0

( X X V I I I , 53а)

я

 

И

 

 

 

 

 

р=\,

2, ..., т

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2 ( ^ p ? - e s p ? ) c ; = o

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

р

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

q—

1,

2

 

т

 

 

 

( X X V I I I , 536)

Можно показать,

что достаточно

рассматривать одну

из этих си­

стем, гак как они эквивалентны.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Система

(XXVIII, 53а) в развернутом виде будет

 

 

 

{Нп

— е) С] +

(Я 12 — eS1 2 ) С 2

+

. . . +{Hlm-zSm)Cm

 

= 0

 

 

 

(Нт

-

e S m l ) С, + . . . +

(Нтт

-

є) Ст =

О

( X X V I I I , 54)

 

Эта система однородных уравнений имеет решения

Си

. . . , С т ,

отличные от нуля, только если определитель ее равен

нулю:

 

 

 

#п —

е # ] 2

— eSij ... Hlm

—

eSlm

0

( X X V I I I , 55)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

=

 

 

 

Нml

в$ті

 

 

 

Нтт

е

 

 

 

 

Это уравнение в общем случае имеет т решений

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ё ь

ё 2 , ...,lm

 

 

 

 

(XXVIII, 56)

которые и будут приближенными

собственными значениями є урав­

нения Хюккеля

(XXVIII, 41).

Подставив

одно из них, например

Ik,

в уравнение

(XXVIII, 54),

определим

набор

коэффициентов

Сій,

C2h,

• • • , Cmh,

ОТВЄЧаЮЩИХ

ЭТОМУ решению eft.

 

 

Хюккеля

 

Тогда

одно из приближенных

решений уравнения

(XXVIII, 41) будет

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Ф ^

=

2

С

Л

 

 

 

( X X V I I I , 57)

 

 

 

 

 

 

 

р

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

k = 1, 2

 

т

 

 

 

 

 

 

Выбирая из найденных приближенных

функций

ФЙЛ72 функции,

отвечающие

наименьшим собственным значениям

(пусть

это будет

її,

8 2 ,

 

ёлг/г),

получим

систему

N/2

 

искомых приближенных

решений

уравнения

Хюккеля ф,,

 

vpNj2

и N/2

соответствующих

им приближенных собственных значений. Если искомые прибли­

женные функции ер,,

cpN/2 найдены,

т . е . определены коэффи­

циенты CPk в выражениях этих функций

(XXVIII,57)

через функ­

ции %р, Т О , подставив выражения ф й вида

(XXVIII, 57)

в выражение

для

энергии

 

основного

состояния

системы

(XXVIII, 7),

получим

(для

N четного)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

N

 

 

 

 

 

 

 

 

 

„

2

m

m

 

 

 

 

 

 

а, р

Р

р—1

<т-=1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

= 2

 

 

 

2|Яр"1

N

 

 

 

 

~ ^ 7 : + 2

2

2

 

 

 

 

S C p f c C < ? * /

(XXVIII, 58)

 

 

 

а, 3

 

Р

р=1

<7=1

\fe=l

 

§7 . Приложение прямого вариационного метода Ритца

крешению уравнений Фока (вариант Л К А О решения уравнений Фока — вариант Фока — Рузана)

При решении уравнений Фока (XXVIII, 35) также можно при­ менить прямой вариационный метод Ритца, как и при решении уравнений Хюккеля. Именно, можно попытаться представить при­ ближенно каждую из неизвестных пока функций — решений N/2 уравнений Фока фь фдг/2 как линейную комбинацию т некото­ рых заранее заданных известных функций

X, (х, у, г), ...,хт (*'. У' г) ( X X V I I I , 59)

Рассмотрим некоторую линейную комбинацию

функций ХР вида

 

 

т

 

 

 

 

Фй (х, У, г) =

2

СркКр

<*• У> г )

( X X V I I I , 60)

 

 

р=1

 

 

 

При вариации

коэффициентов

Cph

уравнение

(XXVIII,60) опре­

деляет некоторое

множество

функций ф. Задача приближенного

решения уравнения Фока будет состоять в том, чтобы из множества

функций ф

(XXVIII, 60) выбрать N/2 функций фь

(варьируя коэф­

фициенты

Cpk) так, чтобы выбранные функции b}k

были по возмож­

ности лучшими приближенными для искомых неизвестных функ­

ций ф, удовлетворяющих уравнению

Фока

(XXVIII, 35).

В приложении 5 кратко изложен

путь определения значений

коэффициентов Ср в выражении (XXVIII, 60)

для функций щ, яв­

ляющихся «лучшими» приближениями к точным решениям урав­

нений Фока (XXVIII, 35)

на базе заданного набора известных функ­

ций %р. Для дальнейшего нам будет важно только

выражение

энергии системы, получаемое в конечном счете этим методом.

Пусть получен набор

N/2

приближенных функций

в виде

(XXVIII, 60). Подставив

их вместо функций щ в выражения для

Hhh, hi и Км, т.е. в формулы

(XXVIII,31) — (XXVIII,33), получим

P R P I

где

( X X V I I I , 62)

являются определенными числами, поскольку %* и %q заданы. Вы­ ражение для НРд может быть преобразовано, если учесть, что опе­ ратор Н0 в (XXVIII, 62) имеет вид:

я0 (/)=-4д «--]£

1у

( X X V I I I ,

63)

 

 

 

 

Тогда Ера может быть представлено в виде

 

Hpq — Tpq + 2 ^pqy

( X X V I I I ,

64)

где

 

 

 

 

T P q - \ t p { i ) [ - J ^ l q ( i ) d X i

 

Г

*

 

( X X V I I I ,

65)

 

 

 

VP<n = J

Яр W 7~ Х„ (0

 

drt

 

С функциями фА вида

(XXVIII, 60) выражения

для J k t

= 2 2

CpkCqkCrlCsl

/

Xp(')Xg(0Xr(/) xs(/)

 

41

 

 

p.qr.s

 

 

 

 

 

 

-ssP,q r, s ^pbpqk

 

 

где

 

 

 

Crfisrfpqrs

'p^rs -J

xp (0 Хл (0 x* (/) xs

(/)

 

 

dx j

 

4/

dx(

 

 

 

являются

определенными

числами

 

 

и Кы будут

( X X V I I I , 66)

(XXVIII, 67)

К,« —

CpkCgkCrlCsl

j

Xp (0 lq (і) %r (І) %s (0

 

4/

( f d X j =

 

 

P, q r, s

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

- 2 2 CpftVX/iW

(XXVIII, 68)

 

 

 

P , « r , s

 

 

где

 

 

Xp (0 %q (/) x* (0

x* (/)

 

 

Kpqrs

 

( X X V I I I , 69)

 

 

J

 

'г/

также являются определенными числами.

408

Тогда

выражение

для энергии

(XXVIII, 30)

может

быть при­

ведено к виду

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

о, Э

1

 

р, q

 

V

ft

/

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

+2 2 G P « r S

ffi

С;кС,Л ф С ; , С , Д

( X X V I I I , 70)

где

 

 

 

 

р. Я г, s

 

 

\

k

 

]

\ l

 

 

j

 

 

 

 

 

 

 

Gpqrs — 2Jpqrs

 

— Kpqrs

 

 

 

 

( X X V I I I , 71)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Если

выразить

HVQ

в виде

(XXVIII, 64),

то выражение

для Е°

будет

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

о, р

р

 

р, ?

 

\

ft

 

I

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

*Ь 2 2 ^ P ? Y (SC p f t C 9 f e ) +

S 2 GPI?''S (S c pftc ?s J ( 2 C r ' C * '

j

 

P,q

У

\ k

 

J

 

p, q r, s

 

\

ft

/

\

J

 

 

/

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

( X X V I I I , 72)

§ 8 . Замечания о выборе функций % в прямом

 

 

 

 

 

вариационном методе Ритца (вариант ЛКАО метода МО)

 

В прямом

вариационном

методе

Ритца по его существу

 

не мо­

жет быть никаких однозначных рецептов для выбора набора

зара­

нее заданных

функций

%, через

которые представляется

прибли­

женно

некоторая

искомая

функция.

При

решении

уравнений

Хюккеля или уравнений Фока выбор функций % ограничен

 

только

тем, что они должны

 

иметь

интегрируемый

квадрат

модуля, т. е.

могут

быть выбраны

 

нормированными

и должны

удовлетворять

общим

требованиям

однозначности

и

непрерывности,

поскольку

этим требованиям

должны удовлетворять функции ср.

 

 

 

 

В остальном конкретный вид функций

%, выбираемых для

апроксимаций

функций

ср в

методе

Ритца, в общем

 

случае

одно­

значно определен быть не может. В зависимости от особенностей

функций

ср, которые можно

предполагать,

исходя

из уравнений,

которым

они должны удовлетворять

(в рассматривавшихся слу­

чаях это уравнение Хюккеля

или уравнение Фока), каждый, ре­

шающий подобную задачу, может пытаться

выбрать набор функций

X таким

образом, чтобы

их линейная

комбинация

могла передать

особенности неизвестных

функций ф более

или менее удовлетвори­

тельно. Ясно, что разные наборы одинакового числа функций % будут приводить к разным приближениям и что дополнение неко­ торого набора из щ функций % еще одной или несколькими функ­ циями может улучшить приближение, но не может его ухудшить.

Если никакие специальные аналитические свойства функций ф неизвестны заранее и не могут быть сформулированы из общих физических соображений, то выбор функций х может основываться

Смотрите также файлы