Файл: Татевский В.М. Классическая теория строения молекул и квантовая механика.pdf

в каких областях пространства вокруг ядер функции % должны иметь наибольшие по модулю значения или вообще достаточно большие значения, чтобы по возможности лучше были апроксимированы функции ф методом Ритца. Иными словами, как целе­ сообразно центрировать функции %.

Решить этот вопрос строго и однозначно математически на осно­ вании исследования свойств уравнений, определяющих функции ф, очень трудно. Поэтому, вообще говоря, для конкретной молекулы можно пробовать использовать набор функций х> центрированных в любых точках пространства вблизи от ядер (порядка атомных размеров), например вдоль линий, соединяющих пары ядер атомов молекулы, связанных химическими связями (с точки зрения клас­ сической теории строения), если предполагается определенная фор­ мула химического строения молекулы.

Однако из общих физических соображений можно предполагать, что полная функция W, описывающая какое-либо электронное со­

словами, при значениях координат электронов, близких к коорди­

распределения электронов в пространстве, а поскольку электроны

представляется целесообразным из указанных соображений выби­ рать набор функций х т а к > чтобы каждая функция набора была центрирована на каком-либо ядре. Тогда в набор функций % будут

(т. е. имеющие отличные от нуля относительно большие значения только в об­ ластях пространства, примыкающих к соответствующим ядрам). Указанный выше способ центрирования функций % является поэтому частным способом, соответ­ ствующим изложенному рассуждению, которое его в какой-то мере объясняет качественно и обосновывает возможность указанного выбора вида функций ф из общих физических соображений.

отрицательного электрического заряда в пространстве вокруг ядер, создаваемого электронами. Это выражение имеет одинаковую ма­ тематическую форму как в методе Хюккеля *, так и в методе Фока. Именно для четного N

Это выражение для ре(х,у,г) мы используем в одной из следую­ щих глав при рассмотрении вопроса о распределении отрицатель­ ного электрического заряда в пространстве вокруг ядер для разных фрагментов, относящихся к одному и тому же типу и виду, встре­ чающемуся в разных молекулах или в одной молекуле.

Выражение для ріг в приближении Фока—Рузана. Из выраже­ ния для ріг в приближении Фока, приведенном в § 3 гл. XXVIII, и выражения для щ (XXVIII, 60) следует, что в приближении Фока— Рузана ріг будет выражаться формулой

Ріг (*і. Уи Zu х 2 , уъ z2 ) =

Хюккеля. Отличие состоит в конкретном виде функций фА (х, у, г) в методах Хюк­ келя, Хартри и Фока.

** Естественно, что при использовании одного и того ж е набора функций %Р коэффициенты СРк, апроксимирующие функции Ф А , полученные как решения - уравнения Хюккеля, будут отличаться от коэффициентов С» А, апроксимирующих функции ф*, полученные как решения уравнений Фока.

ГЛАВА XXIX

МЕТОД ВАЛЕНТНЫХ СХЕМ

§1. Общая характеристика метода

В методе валентных схем приближенная волновая функция для основного электронного состояния системы, содержащей N элек­ тронов, обычно определяется следующим образом. Рассмотрим для простоты только случай четного числа электронов. Прежде всего

Поскольку функции Хр заранее заданы, то функции tyh, по­ строенные каждая совершенно определенным образом из функций Хр, также заранее заданы.

В принципе семейство функций Ф, из которого выбирается оптимальная приближенная функция основного состояния моле­ кулы, может быть определено как совокупность функций, представ­

выми функциями, стоят одинаковые координатные функции. Этого более общего варианта метода валентных схем мы рассматривать не будем.