Файл: Татевский В.М. Классическая теория строения молекул и квантовая механика.pdf

Каждому такому 'значению ет, если его подставить в уравнения (XXIX, 8), соответствует свой набор коэффициентов Си, именно

С\т), С{2т), . . . . C( f e m ) С{™] (XXIX, I I )

по энергии электронного состояния системы (при выбранной кон­ фигурации ядер).

Обозначив наименьший из корней уравнения (XXIX, 9) через

Можно показать, что матричные элементы, входящие в уравне­ ние (XXIX, 9), определенные на функциях разных групп (XXIX, 18), равны нулю, т.е.

задача распадается на отдельные задачи, каждая из которых бу­ дет включать только функции i|/a> одной группы.

Поэтому имеет смысл с самого начала рассматривать не мно­ жество функций Ф, определенных на всех грь уравнением (XXIX, 2), а совокупность множеств Ф<а), каждое из которых определено на функциях ф только одной группы 1\)<-а\

ной группе. Соответствующим образом понизится и порядок урав­

ции Ф( с г ) в каждой группе выбирать наилучшую функцию основ­ ного электронного состояния системы, наиболее близкую к Wo в рамках рассматриваемого метода расчета.

Д ля каждой группы например группы ip( f 0 ) , можно по­ лучить дальнейшее упрощение задачи, если использовать для со­ ставления функции Ф не сами функции ip( f a ) , а некоторые их ли­ нейные комбинации ф(с т .s ). Мы рассмотрим такое преобразование только для группы функций ipj.°>. Для остальных групп они могут быть выполнены аналогично. Смысл этого преобразования со­

суммарной проекции спинов всех электронов, но и определенному значению квадрата вектора общего спина системы. Если строить затем искомую функцию Ф из таких линейных комбинаций ф(°-8 ), то задача еще упрощается, так как система уравнений, опреде­ ляющих коэффициенты разложения искомой функции Ф по этим линейным комбинациям функций гр<0), снова распадается на от­ дельные системы с меньшим числом неизвестных, а соответствую­ щее характеристическое уравнение распадается на несколько урав­ нений более низкой степени. Введение функций ф(а 8 > как линейных комбинаций гр^, соответствующих определенному значению Sz и определенному значению квадрата вектора общего спина си­ стемы, позволяет заранее учесть эти возможности. Не доказывая здесь сказанного, чтобы не загромождать изложения, ниже мы приведем только метод построения функций ф(°-8>, соответствую­ щих определенной проекции общего спина системы и определен­ ному значению квадрата общего вектора спина системы.

Функции ф(°'я ) строятся из функций яр<0> следующим образом*. Первой функцией ф(°>8), которую можно построить из i|)<f0', будет

т.е. вектору спина системы с квантовым числом S = JV/2. Другие функции Ф<0 '8 ) могут быть построены следующим путем.

Возьмем функции гр<°> и выделим во всех соответствующих определителях какие-либо два столбца, например столбцы с но­ мерами і и /.

Ф**7, ^ на соответствующий нормирующий множитель. Так как метод валентных