Файл: Татевский В.М. Классическая теория строения молекул и квантовая механика.pdf

Производя различные разбиения столбцов определителей на пары, можно построить набор функций ф(°>°) и перенумеровать их каким-либо индексом, например индексом k. Тогда набор функций ф(о, о) будет

Поэтому приближенную функцию основного электронного со­

Именно из этого множества функций (при вариациях Ch) и выби­ рают обычно приближенную функцию основного электронного со­ стояния при четном числе электронов.

ставляют собой для каждой задачи набор заранее заданных функ­ ций, на базе которых фактически строится линейный вариант пря­ мого вариационного метода Ритца при отыскании Ф в виде (XXIX, 30).

Дальнейшее решение задачи проводится точно так же, как это было описано в § 1 настоящей главы. Путем, описанным выше, получаются системы уравнений, аналогичные (XXIX, 8), но с зна­ чительно меньшим числом неизвестных коэффициентов С?[, харак­

набора функций ф(0 'в ) и таким путем получены на базе каждого набора этих функций функции Фo0 ''s , , отвечающие наинизшим

электронного состояния системы, наинизшего по энергии при вы­

часто всего этого не делают, а исходят из какого-либо предполо­ жения о значении Sz и S для основного состояния и работают только с одной группой функции ilpW, как было описано выше для

группы l|)( f 0 ) .

Для того чтобы определить не просто наинизшее по энергии электронное состояние при какой-то одной выбранной конфигура­ ции ядер, а основное электронное состояние системы, т. е. соот­

ГЛАВА XXX

ПРИБЛИЖЕННОЕ КВАНТОВОМЕХАНИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ РЯДОВ МОЛЕКУЛ. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ. ИСХОДНЫЕ ПРИБЛИЖЕНИЯ

§1. Постановка задачи

Внастоящей главе мы рассмотрим два основных вопроса. Пер­ вый и главный из этих вопросов состоит в том, что, опираясь на приближенные квантовомеханические методы расчета волновых функций и энергий (или других величин) для основных электрон­ ных состояний молекул, а также на закономерности между хими­ ческим строением молекул и их равновесной геометрической конфигурацией в основном электронном состоянии *, можно уста­ новить соответствие между уравнениями классической теории, свя­ зывающими свойства и строение молекул, и соответствующими квантовомеханическими уравнениями. На этом пути, по существу, удается получить приближенное квантовомеханическое обоснова­ ние соответствующих уравнений классической теории с меньшим числом предположений, чем это было сделано в гл. XXV**.

описывающих свойства не одной молекулы, а больших рядов мо­ лекул.

Обычно квантовомеханическая задача решается для какойлибо отдельно взятой молекулы, и получающееся выражение для энергии ее основного состояния или другой молекулярной по­ стоянной, выраженное в явном или неявном виде через соответ­ ствующие квантовомеханические интегралы, относится только к одной этой молекуле.

Основной недостаток такого пути решения квантовомеханиче­ ских задач тот же, что и при экспериментальном измерении зна­ чений соответствующей физической величины. Именно, рассчитав

в пределах объемов эквивалентных фрагментов. Так что вместо двух предполо­ жений, которые необходимо было ввести в гл. XXV при использовании точного решения электронного уравнения, при использовании волновой функции в при­ ближении Фока — Рузана требуется только одно предположение-

с элементами их строения, закономерностей, пригодных для каче­ ственной оценки или для количественного расчета энергий экспе­ риментально не изученных молекул. По рассчитанным (или изме­ ренным) значениям энергии нескольких молекул можно построить кривую или аппроксимировать их аналитически в зависимости от каких-либо структурных параметров этих молекул, можно попы­ таться экстраполировать кривую или аналитическое выражение на другие молекулы ряда, однако теоретическая обоснованность и надежность такой экстраполяции останутся неизвестными.

Иными словами, при обычном решении квантовомеханической задачи приложение квантовой механики сводится к расчету энер­

мых оптимальных условиях такой путь приложения квантовой ме­ ханики не может иметь серьезного практического значения для расчета молекулярных постоянных не только в настоящее время, но и в ближайшие 10—15 лет.

Вотличие от этого пути мы рассмотрим задачу получения та­ ких квантовомеханических выражений для энергии электронных состояний молекулы (или других молекулярных постоянных), ко­ торые были бы справедливы в рядах молекул. Эти ряды могут быть более узкими или более широкими, например один ряд мо­ жет охватывать некоторую совокупность гомологических рядов молекул органических соединений или какие-либо ряды молекул неорганических соединений.

Внастоящее время квантовомеханический расчет энергии электронных состояний многоатомных молекул оказывается прак­ тически невозможным для сколько-нибудь сложных молекул, если их равновесная ядерная конфигурация не задана заранее по экс­ периментальным данным или на основании каких-либо законо­ мерностей.

Вкачестве основной задачи ниже ставится получение вида фор­

мулы для энергии (или другой молекулярной постоянной) моле­ кул некоторого ряда как функции от элементов строения молекул этого ряда. Расчет физической величины любой молекулы рас­ сматриваемого ряда делается по этой формуле, общей для всех молекул ряда. В такую формулу, как будет показано ниже, вхо­ дят два рода величин: некоторые постоянные, общие для всех мо­ лекул ряда, и некоторые числа, определяющиеся из формул хими­ ческого строения каждой молекулы ряда. Постоянные могут быть определены либо полуэмпирическим путем — по известным значе­ ниям данного физико-химического свойства для небольшого числа молекулы ряда — в этом случае никаких квантовомеханических расчетов отдельных молекул вообще не требуется, либо путем