Файл: Татевский В.М. Классическая теория строения молекул и квантовая механика.pdf

квантовомеханического расчета. В последнем случае для опреде­ ления постоянных в этой формуле необходимо предварительное решение обычной квантовомеханической задачи для одной или не­ скольких молекул ряда и знание равновесной геометрической кон­

строение и равновесную геометрическую конфигурацию ядер в основном электронном состоянии.

При полуэмпирическом пути решения задачи не требуется кон­ кретных данных по равновесной конфигурации молекул ряда. Не­ обходимо только знать закономерности, имеющие место в ядерной конфигурации молекул всего рассматриваемого ряда, так как квантовомеханические формулы для физических величин молекул включают квантовомеханические интегралы, классификация кото­ рых определяется закономерностями в ядерной конфигурации со­ ответствующих молекул. Установление этих закономерностей для широких классов молекул является поэтому весьма важным при решении поставленной задачи.

Теоретическое (квантовомеханическое) определение не только закономерностей в ядерной конфигурации молекул какого-либо ряда, но и определение ядерной конфигурации отдельной много­ атомной молекулы пока практически невозможно. В настоящее время единственным путем установления закономерностей в ядер­ ной конфигурации молекул некоторого ряда является обобщение экспериментальных данных по геометрической конфигурации мно­ гоатомных молекул на основе понятий и постулатов классической теории химического строения/изложенных во I I части книги, с по­ следующим использованием этих закономерностей в квантовомеханических расчетах.

Излагаемый ниже метод включает решение следующих основ­ ных задач.

1. Рассмотрение распределения отрицательного электрического заряда, создаваемого электронами в пространстве вокруг ядер для фрагментов молекул, которые (фрагменты) относятся к од­ ному типу и виду (разновидности) согласно классификации клас­ сической теории строения.

2. Классификация групп центров в молекулах на основе зако­ номерностей, связывающих химическое строение и геометрическую конфигурацию молекул и как следствие — классификация квантовомеханических интегралов и некоторых функций от них. Уста­ новление для любых молекул приближенной инвариантности ин­ тегралов данного вида и некоторых функций данного вида от квантовомеханических интегралов.

3. Представление квантовомеханических выражений физиче­

ных молекул ряда, также будет разное. Также в общем случае бу­ дут отличны для разных молекул ряда и функции щ(х, у, z), через которые выражаются функции Ф для разных молекул ряда. Пере­

функция основного электронного состояния Ф( при принятых ус­ ловиях будет выражаться по одному и тому же правилу через функции <р^. Например, все функции Ф* могут иметь вид опреде­

где Kt — число ядер в этой молекуле.

Все функции Ха выберем так, чтобы их значения достаточно быстро уменьшались при удалении точки с координатами х, у, z от со­ ответствующего ядра.

Далее определим детальнее вид функций %а{х, у,, г), центриро­ ванных на ядрах молекул ряда, следующим образом. Классифици­ руем атомы в молекулах ряда по типам согласно классификации классической теории, рассмотренной в части I I . Именно, к одному типу и виду отнесем атомы одинаковой химической индивидуаль­ ности (Z), одинаковой валентности (q) и с одинаковым распре­ делением единиц сродства по связям. Это всегда можно сделать, если формулы строения классической теории для молекул ряда из­ вестны. Перенумеруем типы атомов, встречающихся во всех моле­

последующие выводы. Ниже снимаем указанное ограничение и получим все выводы, сделанные в этом разделе для общего случая, когда на каждом ядре центрировано любое число функций %(х, у, г).

пов атомов во всех молекулах ряда. Таким образом, полный набор

Пусть во всех или некоторых молекулах ряда содержатся один или несколько фрагментов определенного вида (разновидности) со­ гласно классификации классической теории строения. Например, пусть во всех или некоторых молекулах ряда содержится фрагмент

определенного вида (разновидности), один такой фрагмент в каж­ дой молекуле и начнем нумерацию атомов в молекуле с нумерации атомов в таком фрагменте. Пусть во фрагменте выбранного вида (разновидности) содержится т атомов. Перенумеруем соответ­ ствующие атомы выбранных фрагментов в разных молекулах од­ ним и тем же номером. Номер атома во фрагменте обозначим индексом а (или р).

Например, пусть во всех или некоторых молекулах ряда содер­ жится фрагмент первого окружения связи С—С вида

сс

/(2) (6) | \

В каждой молекуле, в которой содержатся такие фрагменты, вы­ берем один из них и перенумеруем соответствующие атомы (ядра) этого фрагмента, например как показано в формуле (XXX, 3), но­ мерами от 1 до 6 (а, В = ] , 2, . . . , 6). Во фрагментах, выбранных в разных молекулах, атомьі, перенумерованные одним и тем же номером, являются атомами одного типа и при «наложении» фраг­ ментов разных молекул ядра с одинаковым номером «совпадают» или «почти совпадают» в пределах точности закономерностей, свя­ зывающих химическое строение и геометрическую конфигурацию фрагментов одного вида (разновидности), изложенных в гл. XIV и XV.

При такой нумерации атомов (ядер) во всех рассматриваемых

вида (разновидности), согласно классификации классической тео­ рии. Это могут быть пары непосредственно связанных атомов [на­ пример, пара (1, 3) во фрагменте (XXX,3)] или пары атомов,