Файл: Татевский В.М. Классическая теория строения молекул и квантовая механика.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 10.04.2024

Просмотров: 250

Скачиваний: 2

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

стоящих через один атом в цепи химического действия [например,

пара

(3, 6) во

фрагменте

(XXX, 3)],

или

пары

атомов,

стоящих в

цепи

химического действия

через два

атома [например,

пара (2,

6)

во фрагменте

(XXX, 3)]. Но каждая

пара

(а, Р)

при заданных

но­

мерах а и р во фрагментах разных молекул будет парой одного определенного вида (разновидности) согласно классификации клас­ сической теории.

Атомы выбранных фрагментов в разных молекулах с одинако­ вым номером а (а ^ т) будут, очевидно, относиться к одному определенному типу, обозначим его А а . Центрируем на атоме с но­ мером а в каждом выбранном фрагменте в разных молекулах оди­

наковые заданные функции %а(х, У> г ) -

 

 

 

 

 

 

 

 

Тогда выражение функции у\ (х, у,

z) через функции %(х, у,

z),

центрированные на ядрах молекулы, можно

записать в виде

 

 

 

 

 

 

 

т

 

 

 

 

 

 

 

(XXX, 4)

 

 

 

 

 

' Ф І = 2 С а а « +

2

CikXa

 

 

 

 

 

 

 

 

а=1

 

a=m+\

 

 

 

 

 

 

где

первая сумма относится к ядрам выбранного фрагмента; вторая — к осталь­

ным

ядрам молекулы с номером а

от т +

1 до

Kt.

 

 

 

 

 

 

Выражение для ре будет

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

т

т

rif

 

 

 

 

 

 

 

 

 

р\ (х, у,

г) =

- 2

2

2

2 С ^ а д С р

-

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

a=l

p=i

к=1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

т

Kf

rif

 

Kf

 

т

tif

 

 

 

 

 

- 2 2

2

S 4 ' 4 w r 2 2

 

2

 

2 с % з д -

 

 

 

 

a=l

p=m+l k—\

 

a=m+l 0=1

ft=l

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Kt

Kt

 

nt

 

 

 

(XXX, 5)

 

 

 

 

 

 

- 2

2

2

 

2с&Сэ*ад.

или в

виде

 

 

 

a=m+l 6=m+l fe=l

 

 

 

 

m

m

 

т

Kf

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

РІІХ.У,

2 ) =

- 2

2

2 ^ а р а д с р - 2 2

2

 

^ р а д с р -

 

 

 

 

 

 

a=l

6=1

 

a=l

p=m+l

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

- 2

Kf

m

 

 

Kf

 

 

Kt

РЪ&Л&

(XXX,

6)

 

 

 

 

2

2 ^ а р Х а Х р - 2

2

 

 

2

где

 

 

 

 

a=m+l B=l

 

a=m+I

6=m+l

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

^ap = . 2 CakCik

 

 

 

 

 

(XXX,

7)

В пространстве вокруг ядер с номерами от

1 до т, т. е. в простран­

стве, примыкающем

непосредственно

к

ядрам

рассматриваемого

фрагмента

(обозначим некоторый

объем

пространства,

непосред­

ственно примыкающий к ядрам выделенного фрагмента и содер­

жащий эти ядра, через V),

в выражении р* (XXX, 6) для

любой

молекулы ряда

будут велики

только произведения

х*Хр

(a, р =

= 1, 2, . . . , т),

стоящие в первой сумме. Функции

% выбираются

428

так, чтобы они быстро убывали при увеличении расстояния от ядер, на которых они центрированы. Поэтому произведения, стоящие в

остальных

суммах выражения (XXX, 6)

для р*е в указанном

объеме V,

будут относительно малы, так как

функции %, центриро­

ванные на ядрах, не входящих в выделенный структурный элемент

молекулы, т. е. функции %а> для которых а

> т,

будут в точках

объема V иметь малые значения.

 

 

 

Следовательно, для.всех молекул ряда, содержащих структур­

ный элементвыбранного вида, значения

р*

во всех

точках

объема

V будут определяться в основном первой суммой

в выра­

жении

(XXX, 6).

 

 

 

 

Ограничиваясь

первой суммой для всех точек объема V, можно

выразить р\ для

всех молекул, содержащих

структурный

элемент

рассматриваемого

вида, в форме

 

 

 

шт

0ІУ (д, у, г) « - 2

2

К

М • • •

(XXX, 8)

а<=1

р=1

 

 

 

где остальные члены в выражении

pfeV

опущены ввиду их

малости.

Согласно положению, обоснованному

в предшествующем пара­

графе, для всех молекул ряда, содержащих структурный элемент

рассматриваемого

вида,

значения

р'еУ(х,

у,

г)

для некоторой

точ­

ки х, у, г объема

V должны

быть

приближенно

одинаковы, т. е.

функции р*е(х, у,

z)

для

разных молекул в пределах объема V\

должны быть тождественны

(приближенно).

 

 

 

 

Тогда для двух молекул с номерами

tut'

получим

 

 

 

 

plv

(*• У>z ) s PeV (*>

У> z )

 

 

( х х х > 9 )

в пределах объема

V.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Из

(XXX, 9)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

т

т

 

 

 

 

 

(XXX, 10)

 

 

 

2

2Kp-^)x*„XpS0

 

 

 

 

<х=1

р=1

 

 

 

 

 

 

 

в пределах объема

V.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Из последнего тождества следует, что числа

Рар и р£р должны

быть

равны

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Р\#~Р*Ъ

 

 

 

(XXX, П)

Или,

если подставить

в

(XXX, И )

выражение

(XXX, 7) для

Рар>

будем

иметь

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

CakC\k

"

2 C afeC pfe

 

 

(XXX,

12)

 

 

 

fe=l fc=l

 

 

 

 

 

 

 

Таким образом, получаем следующий результат. Для пар ато­

мов (а, р) определенного

вида (разновидности) в любых

молекулах

величины Р а р — суммы

произведений коэффициентов

разложения

молекулярных орбиталей ц>\, относящихся к функциям Ха и Хр, центрированным на атомах таких пар, взятые по всем молеку­

лярным орбиталям

Ф£ молекулы, являются приблизительно по­

стоянными

во всех

молекулах.

Общий случай.

Рассмотрим фрагменты определенного типа и

вида (разновидности) в некотором ряде молекул.

Пусть, например, это будут фрагменты первого окружения свя­

зи типа

— С ^ ,

рассмотренные выше, т. е. фрагменты (XXX, 3).

Плотность распределения отрицательного электрического заря­ да в пространстве вокруг ядер для молекулы с номером t будет вы­ ражаться в виде

Ре = -2 S ч>Г (*• У- 2) я>* (*• У< *) <ХХХ-13>

Представим функции ф£ в виде линейных комбинаций центри­

рованных заранее заданных функций %(х, у, z).

Функции %(х, у, г) выберем и центрируем следующим образом. Проведем классификацию атомов в рассматриваемом ряде молекул по типам и перенумеруем все типы атомов, встречающиеся в моле­ кулах ряда, одним индексом. На ядре любого атома типа Э 4 цент­ рируем один и тот же набор определенных функций

 

%? (х, у, г)

Х я л

(*• У> *)

%Na (х,

у, z)

(XXX, 14)

Тогда

на соответствующих ядрах атомов любого структурного

элемента

типа и вида

(XXX, 3)

в-любой

молекуле

ряда

будут цент­

рированы одни и те же наборы функций х, определяющиеся типами атомов, входящих в этот структурный элемент. То же справед­ ливо для структурных элементов любого другого определенного ви­ да в молекулах ряда.

Все функции х. центрированные на ядрах, выберем так, чтобы их значения достаточно быстро убывали при удалении от соответ­ ствующего ядра.

Перенумеруем соответствующие ядра (т. е. ядра атомов, «сов­ падающие» при наложении структурных элементов), входящие в состав структурных элементов данного вида в разных молекулах, одними и теми же номерами а (или р). Пусть таких ядер в рас­ сматриваемом структурном элементе данного вида будет т и но­ мера соответствующих ядер рассматриваемых структурных элемен­

тов будут

а,

р =

1, 2,

. . . , т.

 

 

Тогда

на

ядре

атома

каждого

рассматриваемого

структурного

элемента

с номером а

будут центрированы функции

 

 

 

 

 

Х01

%аХа'

%aNa

(XXX, 15)

430

х

 

 

 

 

 

 

Представим функции у{{х, у, z) как линейные комбинации функ­ ций %(х, у, z)

 

 

 

 

т

Na

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

<f{ (х, у,

г) = 2

2

СШ%

 

tax

+

• • •

 

 

(XXX,

16)

 

 

 

 

o=i

xa=l

 

a

a

 

 

 

 

 

 

Здесь в разложении <p£

по функциям х

выписаны только члены, от­

носящиеся к рассматриваемым

эквивалентным

структурным эле­

ментам в каждой молекуле, а остальные члены опущены.

 

 

Выражение

для

р*е молекулы ряда

с

номер,ом t

будет

 

 

 

 

т

т

Na

JVp

 

 

 

 

 

 

 

 

 

РІ

= - 2

2

2

2

2

Кьм/аХШл

 

+

• • •

 

(XXX,

17)

где

 

 

 

а

р

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

РаЬп№а

= 2

CkaKnCkQKa

Р

 

 

 

 

(XXX,

18)

 

 

 

"

Р

fc=i

а

 

 

 

 

 

 

 

Поскольку

функции

х центрированы

 

на

ядрах

и

выбираются

так, чтобы они быстро убывали

с

ростом расстояния

от

соответ­

ствующих ядер, плотности

р*е

в

пределах

объема

пространства

вокруг ядер данного

структурного элемента

определяются

прибли­

женно только функциями х> центрированными на ядрах этого структурного элемента. Действительно, для удаленных пар ядер произведения х'ах быстро стремятся к нулю и в пределах

объемов пространства, непосредственно примыкающих к ядрам рассматриваемых эквивалентных структурных элементов в разных молекулах, плотности р'в определяются приближенно только чле­ нами, выписанными в выражении (XXX, 17).

Для всех рассматриваемых эквивалентных структурных эле­ ментов в разных молекулах ряда плотности р^ в пределах некото­ рых объемов V этих структурных элементов должны быть прибли­ женно равны, согласно предположению, сформулированному в § 2

этой главы.

 

 

 

 

 

 

 

 

V,

 

 

Обозначая плотность р*

в

пределах

объема

соответствую­

щего структурному элементу рассматриваемого типа

и вида (раз­

новидности), через

p{eV, получим

для молекул ряда

 

 

 

 

p\v~plv~

 

 

•••

~Pfev~

• • •

 

(XXX,

19)

в любой точке х, у, z объема

V.

Тогда

из приближенного тожде­

ства (в пределах

объема V)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Р І У - Р Г У - О

 

 

(XXX,

20)

получим

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

2

2

2 (PilaVXR

 

~

P £ u O ҐахШ

- О

(XXX,

21)

 

р

V

Х 0

-

 

 

 

 

 

 

 

Смотрите также файлы