Файл: Татевский В.М. Классическая теория строения молекул и квантовая механика.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 10.04.2024

Просмотров: 248

Скачиваний: 2

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

Это тождество, приближенно справедливое в пределах объема V, может выполняться, очевидно, только если

 

 

РаЬа№р **P « V A 0

 

^ Х Х Х ' 2 2 ^

Аналогично можно доказать

приближенные

равенства

РаХа&^ ~

Р1ка№р

"»•••"

Ра\а&&

~ • • •

( Х Х Х > 23)

для всех молекул

ряда.

 

 

 

 

 

Из выражения

Pakj,x^

следует, что доказанные

приближенные

равенства (XXX, 23) имеют

следующий смысл:

сумма по всем

щ молекулярным орбиталям произведений коэффициентов разло­

жения функций

<р£ по функциям, центрированным на ядрах, для

эквивалентных

пар функций %а Х

и

в эквивалентных

структур-

ных элементах

любых молекул

ряда

сохраняется

приблизительно

постоянной.

 

 

 

 

 

 

Выбранный

ряд молекул не был ограничен какими-либо усло­

виями, кроме

того, что в нем содержатся молекулы, имеющие эк­

вивалентные

фрагменты (структурные

элементы),

т. е. фрагменты

какого-либо определенного типа

и вида (разновидности)

согласно

классификации

классической теории, изложенной

в части

I I , и что

основные электронные состояния всех молекул ряда могут быть описаны приближенными функциями Ф аналогичной математиче­ ской структуры.

Этот результат ограничен только в той мере, в которой ограни­ чены закономерности, связывающие химическое строение и гео­ метрическую конфигурацию фрагментов молекулы, изложенные в гл. X V I и XVII, и предположение, сформулированное в § 2.

Выше

из предположения о

приближенном

равенстве

функции

ре(х, у, z)

в пределах объемов эквивалентных

фрагментов

доказано

приближенное равенство чисел

Рсаа р?у Из приближенного равен­

ства этих чисел следует приближенное равенство плотностей ве­

роятностей

ріг нахождения двух электронов

какой-либо молекулы

в соответствующих

элементах

объема dxi

и

dx2 эквивалентных

фрагментов.

Таким

образом, в

приближении

Фока — Рузана до­

статочно ввести только одно из двух

предположений,

рассмотрен­

ных в § 5 гл. XXV, — предположение

о приближенном

равенстве

функции электронной плотности ре в

пределах объемов эквива­

лентных фрагментов любой молекулы. Второе предположение, т. е. предположение о приближенном равенстве функции р ) 2 для экви­ валентных фрагментов в приближении Фока — Рузана, вводить не нужно. Оно оказывается следствием первого.

ГЛАВА XXXI

ПРИБЛИЖЕННОЕ КВАНТОВОМЕХАНИЧЕСКОЕ ВЫРАЖЕНИЕ ДЛЯ ЭНЕРГИИ МОЛЕКУЛ РЯДА. АНАЛОГИЯ С КЛАССИЧЕСКОЙ ТЕОРИЕЙ

§ 1. Квантовомеханические интегралы для энергии от функций, центрированных на ядрах, парах,

тройках и четверках ядер для молекул некоторого ряда

Ниже при рассмотрении вопроса об энергии молекул некоторо­ го ряда нам встретятся интегралы вида

(XXXI, 1)

где 3Ca(0. Хв (0. 3Cv(0-

Хб(0 —функциитрех

координата, yf, zu центрирован-

ные на ядрах молекулы

с номерами а, В, у, б

соответственно.

Мы предполагаем, что для молекул рассматриваемого ряда из­ вестны формулы строения, приписываемые этим молекулам клас­ сической теорией, и на базе этих формул строения может быть проведена классификация атомов и связей в молекулах ряда по типам и видам (и разновидностям, если таковые встречаются в мо­ лекулах ряда), как это было изложено в части П. Мы предпола­ гаем также, что в молекулах ряда может быть проведена класси­ фикация пар, троек и четверок непосредственно не связанных атомов, как это было изложено в гл. X V I I .

§2. Выражения для одно-, двух-, трех-

ичетырехцентровых интегралов

Прежде всего рассмотрим, какие различные одно-, двух- и четырехцентровые интегралы могут получаться из общих выражений

(XXXI, 1) для

определенной группы центров (группы из

одного,

двух, грех и четырех центров).

 

 

 

 

 

Очевидно, что интегралы Та$

могут быть одноцентровыми,

если

функции Ха и

Хр центрированы

на

одном и том же

ядре

(р =

а ) .

Тогда интеграл Г а р превращается

в одноцентровый

интеграл

Таа

вида

 

 

 

 

 

 

(XXXI, 2)

Если р ф а, то интеграл Т^р будет двухцентровым(

Очевидно, что может быть два разных двухцентровых интегра­ ла, относящихся к одной паре центров с номерами а и р :

 

 

 

^аф =

j Х ; ( 0 ( -

у А,)

Хр ( 0 dxl

 

 

 

( X X X I ,

3)

и

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Г Р а = j Х р ( 0 ( - у Л г ) х а ( 0 й т ,

 

 

 

 

 

В случае действительных

функций %а и %р

 

 

 

 

 

 

 

в общем случае комплексных функций ха и

ХЭ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Г а р =

Г р а ^ Г р а

 

 

 

 

 

 

 

=

Интегралы

У а р у

будут,

очевидно,

одноцентровыми,

если Y —

р = а:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Vaaa

=

f

%'а (О Х„ ( 0

 

<*Т,

 

 

 

( X X X I , 4)

Интегралы

Va&y будут

двухцентровыми,

если

из

трех

номеров

ядер а, р, у только два различны. Для пары

ядер с номерами а и

Р будет в общем случае

шесть разных

двухцентровых

интегралов

V. Для примера выпишем три из них:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Г

•

 

^3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

^aap

=

 

XaU)Xa(l)

—

dxt

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

'Р

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

^PPa

=

f

Хр (0

Хр (0

7 ^

 

 

 

 

 

( X X X I ,

5)

 

 

 

 

^apa =

J Xa (0 Хр (О ~Г~

dx{

 

 

 

 

 

Остальные три — Vpa p,

V p a a ,

У„рр

выражаются

аналогично.

 

 

Интегралы

V a p Y

будут

трехцентровыми,

если

а ф

а ф

у,

Р ф у. Для определенной

тройки

ядер

с номерами

а,

р, у разные

трехцентровые

интегралы

V будут,

например

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

^ a P Y =

J" X a ( 0 X p ( 0 7 ^ - d T ,

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

^ V

 

 

 

 

 

( X X X I ,

6)

 

 

 

 

^ P a Y = f X p ( 0 X a ( O T ^ r f T ;

 

 

 

 

 

 

 

 

 

vy^

 

= f X Y 0 ' ) x a ( 0

 

 

 

 

 

 

 

 

Другие интегралы l/a Y p,

 

VpY a , VYpa выражаются аналогично.

 

В

случае

действительных

функций х интегралы

V,

отличающиеся

перестановкой первых двух индексов, будут равны. Например, для действительных функций Ka pY = Kp s Y и т. п,

Интегралы

/ a e Y 6

будут

одноцентровыми,

если

б =

6 = у

= а.

Тогда интеграл

Jaaaa

будет

центрирован на

ядре

с номером

а

 

.

Г Х„(')Хд(')Х„(/) Х„0)

 

 

 

 

 

/ а а а

а =

 

dxi dx,

 

(XXXI,7)

Интегралы /a pY a будут двухцентровыми, если из четырех номе­

ров ядер а, р\ у , 6 только два различных, т. е. если

четыре

функ­

ции х. входящие в интеграл /, центрированы на двух ядрах. Пусть

это будут, например, ядра с номерами а и р. В этом

случае могут

быть три варианта.

 

1. Три функции х центрированы на ядре с номером а и одна на

ядре с номером р. Тогда двухцентровые интегралы /,

относящиеся

к этим двум центрам, будут *

 

.

• " a g g R ^

Лїаяа =

Г Xg (0 Xg (О К

(У) Хр (/)

 

 

11

axiax,

 

J

 

 

f

,

 

(XXX I , 8)

X„ (0 Xg (0 Xp (/) Xa (0 . .

 

 

 

dx^x,

 

 

2. Три функции x центрированы на ядре с номером р и одна на

ядре с номером а. Разные двухцентровые интегралы,

относящиеся

к этой

паре

центров,

будут

получаться

из

выписанных

выше

(XXXI, 8),

если

в них индекс

а

заменить

на

индекс

р,

а

индекс

р

на индекс а, т. е. это будут интегралы, обозначаемые

как

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

•^ррра

 

и

/ррор

 

 

 

 

 

 

(XXXI, 9)

 

3. Две функции х центрированы на ядре с

номером

а

и

две

функции

х

— н

а

ядре

с

номером

 

р. Различные

двухцентровые

ин­

тегралы, относящиеся

к этим двум центрам, будут:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Лшрр>

Azpaj}> ^appa,

^papg

 

 

 

 

 

(XXXI,

10)

 

Интегралы

 

/ будут

трехцентровыми,

если

четыре

функции

х

центрированы на трех ядрах, например ядрах с номерами

a,

р,

у.

Здесь возможны три варианта.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1. Две функции центрированы на ядре с номером а и по одной

на ядрах с номерами р и у. Тогда разные трехцентровые

интегралы

/, относящиеся

к этим трем центрам, будут

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Ліару,

^ааур>

Лграу,

Ліру*1 ' ^раау» ^paya

 

 

 

(XXXI,

11)

 

* Можно

записать

еще

два интеграла

/ a p a ct и

/ p a

a g ,

но

 

первый

из

них

совпадает

по

значению

с

/ g a a p ,

так

как

отличается

только

нумерацией

электро­

нов

і и /

(при перестановке

под

знаком

интеграла /a ggpномеров

электронов

і

и /

из

интеграла

У а а а р п о л у ч а е м

/ a p a a ) ,

а

второй по той же причине совпадает

по

значению с /дараПо аналогичным

причинам

не

все из

интегралов

/ ,

которые

отличаются расстановкой четырех индексов, имеют разные значения. Это

учтено

ниже при

установлении

вида

двух-, трех- и четырехцентровых

интегралов

/ ,

кото­

рые имеют разные значения для заданной пары, тройки

или

четверки

центров

соответственно.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2. Две функции х центрированы на ядрах с номером р и по одной на ядрах с номерами а и у- Тогда выражения для различ­ ных трехцентровых интегралов, относящихся к этим трем центрам, можно получить из выписанных (XXXI, 11), заменяя в них индекс а на р и индекс В на а. Их обозначения будут

 

•ffspay ^PPVO'

^paPY' ^P<*Y0' ^appY> 'ap Y p

(XXXI, 12)

 

3. Две функции x центрированы на ядре с номером у и по од­

ной на ядрах с номерами

а и р . Выражения для различных ин­

тегралов, центрированных

на этих трех центрах, можно

получить

из

выписанных (XXXI, I I ) , заменяя в последних индекс

а на у и

индекс у н а «• Обозначения

этих интегралов

будут

 

 

•^YYP0 ' ^YY a P'

^Ypa Y> ^pYY a , ^YPYa '

^PY<*Y

(XXXI, 13)

 

Интегралы / будут четырехцентровыми, если все четыре номе­

ра

ядер а, р, у> б различны. Выражения для различных

четырех-

центровых интегралов / , относящихся к заданным четырем цент­

рам а, р, у, 6, мы также выписывать не будем, а приведем

только

их обозначения. Это будут интегралы

 

/apv6' ^ap6Y> ^aYp6> Ліубр> ^a6pv>

 

ЛхбуР' -fpaYU' -fpa6v> J$yt>a> ^p6Ya>

(XXXI 14)

В случае действительных функций х интегралы / , отличающиеся перестановкой первых двух индексов или последних двух индексов, будут равны. Например, для действительных функций будет

Лшра =

Лшар> Ліруа =

 

^paY a

r v v v r ік\

j

т

т

—

г

10)

•"аруб — •'рссуб — J pa6v

Ja$&4

 

ит. и.

Ввыражении для энергии молекулы, которое будет использо­

вано ниже,

кроме

интегралов

7"ap,

 

V a p Y , / а

р у в

будут

встречаться

комбинации

интегралов следующего

вида

 

 

 

 

где

 

 

Gapyd = 2 ^apv6 ~

# a p Y 6

 

 

(XXXI, 16)

 

 

Xa(0xp0')xY (/) Хе (О

 

 

 

 

 

 

 

(XXXI, 17)

 

 

 

 

 

 

 

d%i dxj

Из определения Ка$у6

очевидно, что

 

 

 

 

 

и, следовательно

 

^ a p Y 6 =

Лібур

 

 

(XXXI, 18)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

^apv6 =

2/a pv6 ~ Лгбур

 

 

(XXXI, 19)

так 'что интегралы

/ ( a p Y e и G a p v e

в конце

концов сводятся к

рас­

смотренным

выше

интегралам

/ a p Y

e .

Поэтому

нет надобности

рас­

сматривать

отдельно

вопрос

об

интегралах

/ C a p Y 6

и величинах

Смотрите также файлы