Файл: Татевский В.М. Классическая теория строения молекул и квантовая механика.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 10.04.2024

Просмотров: 246

Скачиваний: 2

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

G „ p Y e , так как полученные результаты

для интегралов / a p Y 4

легко

распространяются на интегралы / C a p Y 6

и величины

G a p Y 6 .

 

Суммируем результаты для действительных

функций х-

 

1. Различные по значениям одноцентровые интегралы для за­

данного центра с номером а будут

 

 

 

 

 

 

 

^aa>

^aaa> О а а

а

а

 

(XXXI, 20^

2. Различные по значениям двухцентровые интегралы для за­

данной пары центров с номерами а и р

 

будут

 

 

 

 

7"ар> ^аар- ^рра. ^ара . ^ар р

 

(XXXI 21)

 

^ааар> ^аррр> ^аарр< <^арар>

^арра

 

 

 

3. Различные по значениям трехцентровые интегралы для за­

данной тройки центров с номерами а, р, у будут

 

 

 

^apv>

^avP' ^PV«

 

 

 

 

Gaapv> G a g a Y , Gappv

 

"a pY v

 

(XXXI, 22)

 

^aypv ^avPP' '-'paaY*

^papY' ^ p w a

 

 

4. Различные по значениям четырехцентровые интегралы для

заданной четверки центров с номерами

 

а, р, у» б будут

 

 

Gafrybi Gay$&< G a 6p Y ,

 

(XXXI, 23)

 

^apuv

^аубр>

^абур

 

 

 

§ 3. Классификация интегралов Г а р ,

Va p v » <*„м

 

 

Значение каждого из интегралов ra p,--VapY , GaPve зависит, во-

первых,

от геометрической

конфигурации

групп

ядер

(а, р),

(а, р, у),

(а, р, у, б), соответственно,

 

на которых

центрированы

функции

%а, хр, XY> Х«>и > во-вторых,

от вида

этих

функций. Если

для двух

интегралов, например Г а р

и

TVp',

расстояние

между

центрами а ' и р ' равно расстоянию между центрами

а и р, а Ха' —

имеет тот же вид, что и %а, и х Р' — имеет тот же вид, что и хр, то

интегралы

Т^р и Гц'р'

имеют

одинаковые

значения. Аналогичное

положение

справедливо

и для

интегралов

Va pY , /a pY a,

Ga pY e . По­

этому при классификации этих интегралов

нужно

рассматривать

вид функций %а, хэ> %у> Ха> центрированных на

соответствующих

ядрах с номерами а, р, у, б в молекуле, и геометрическую

конфи­

гурацию этих центров.

 

 

 

 

Таа,

Vaaa>

Рассмотрим сначала

все одноцентровые

интегралы

Ga.aa.a- Каждый атом, входящий в какую-либо молекулу ряда, мо­ жет быть отнесен к определенному "типу и виду согласно класси­ фикации классической теории строения. Перенумеруем виды ато­

мов, встречающиеся в молекулах ряда, одним индексом /

или /

(сплошная нумерация видов атомов, изложенная в § I гл.

X I X ) .

Атомы

типа ЭА

могут относиться к нескольким видам, т.

е. не­

сколько

значений

номера / соответствует атомам разных

видов,,

относящихся к типу Э А . В дальнейшем, когда это

будет целесооб­

разно, мы будем отмечать индексом А у номера

вида

/ тип

 

атома

(Э А ),

к которому принадлежит

 

атом

вида

Э/, т. е. использовать

для номера вида обозначение 1А- Смысл этого обозначения

в том,

что если атом относится к виду,

обозначаемому

 

номером

 

/л ,

то

значит

этот атом типа Э А и, в

частности,

одного

из видов

этого

типа, именно вида, занумерованного при сплошной

нумерации ви­

дов номером /.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Центрируем

на ядрах атомов типа

Э А

в любой

молекуле

ряда

функции одного и того же определенного

типа

 

%А(Х, у , г). При

рассмотрении одноцентровых

интегралов

Таа, Va0,a,

G a a a a

 

будем

учитывать, что

на ядре атома типа

Э А , независимо

от молекулы

ряда,

в которой он содержится,

 

и

его номера

 

а,

центрирована

функция определенного типа %А(Х, У, z). Тогда для

ядра

любого

атома

вида /, относящегося

к типу

Э А , т. е. вида

1А,

независимо

от молекулы ряда, в которой оно содержится,

и его номера

а,

интегралы Таа,

Va0,a,

G a a a a ,

центрированные

на этом

ядре,

будут

 

 

ті = T i A

=ТА " I *А «> ( - Т Л < ) * Аd x

i

 

 

 

 

 

 

 

Vi = V, = VA

=

f

%A

(і) xA

(і) 4^2-

dxt

 

 

(XXXI, 24)

 

 

 

A

J

 

 

 

 

rla

 

 

 

 

 

 

 

1

'A

A

J

Tn

•

где

ZAa—заряд

ядра

рассматриваемого атома вида

Іл с номером а.

 

Эти

интегралы

зависят только

от типа

Э А

рассматриваемого

атома

и не зависят от того, в какой

молекуле ряда

находится атом

данного типа.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Так как атом определенного вида

Э 7

относится

и к некоторо­

му определенному

типу Э А , то для

ядра

любого

атома определен­

ного вида

Э1А независимо от молекулы

и его номера а интегралы

Таа>

Vaaa'

^аааа>

Центрированные

НЭ ЭТОМ ЯДре, будут ИМвТЬ ОДНИ

и те же значения

(XXXI, 24)

в любых

молекулах

ряда.

 

Двухцентровые

интегралы

Т, V, G можно

классифицировать

так, как были классифицированы пары атомов в молекулах. Преж­ де всего пары атомов могут быть классифицированы по располо­ жению в цепи химического действия на пары атомов, стоящих рядом в цепи, т. е. пары химически связанных атомов — пары, обоз­ начавшиеся (Эа *-»-Эр), или в других обозначениях пары (Эа ,Эр)°, пары атомов, стоящих в цепи химического действия через один атом, т. е. пары

V

или в других обозначениях ( Э а , Эр)', пары атомов, стоящих в це­ пи химического действия через два атома, т. е. пары

ээ'

или в других обозначениях ( Э а , Эр)" и т. д. Пары атомов, связан­ ных химической связью, могут быть классифицированы по видам соответствующих химических связей. Вид связи определяется ви­

дами

двух связанных

атомов Э/ и Э}

и кратностью

и и

обозна­

чается

в общем виде

(3J-<->-3J)u или

(Э/д-<—>- Э / в

) ц ,

где

индексы

А и В определяют типы атомов пары.

 

 

 

 

 

Для пар химически связанных атомов одного

вида, т. е. для

пар, соответствующих связям определенного

вида

 

 

 

 

 

ч—>•

 

 

 

 

 

согласно сказанному

выше заданы функции

%А И %в,

центрирован­

ные на ядрах этой пары, определяющиеся типами

Э А

и Э в

атомов

пары. На основании закономерностей в химическом строении и гео­ метрической конфигурации, изложенных в гл. XVI и XVII, для пар одного вида сохраняется постоянным расстояние между яд­ рами такой пары атомов независимо от того, в какой молекуле ряда

такая пара

находится. Поэтому для пары атомов данного

вида,

т. е. пары, связанной химической связью

в и д а ( 3 / л - і — * " Э / в ) ц ,

каж­

дый из двух

двухцентровых интегралов

(XXXI, 3) будет иметь оп­

ределенное значение независимо от того, в какой молекуле такая пара содержится. Также каждый из шести разных двухцентровых интегралов V (XXXI, 5) будет для такой пары иметь определенное значение независимо от того, в какой молекуле такая пара содер­ жится. Аналогично каждый из восьми разных двухцентровых ин­

тегралов / (XXXI, 8) — (XXXI, 10)

или соответствующих им инте­

гралов G будет для такой пары

атомов иметь одно определенное

значение независимо от того, в какой молекуле пара атомов такого вида содержится.

Пары

атомов, стоящих

через один атом в цепи химического

действия,

т. е. пары

( Э а ,

Эр)', могут

быть классифицированы

по

типам атомов Э а и

Эр и

по виду атома Э, во фрагмент

первого

окружения которого

такие

пары входят. Пары

( Э а , Эр)'

при

за­

данных типах атомов Э а и Эр, входящих в такую пару,

и при

за­

данном виде атома Э, во

фрагмент

первого окружения

 

которого

они входят, независимо от молекулы

характеризуются

приблизи­

тельно постоянным расстоянием между ядрами

атомов Э а

и Эр

во

всех молекулах, что следует из закономерностей в химическом

строении и

геометрии

молекул, изложенных

в

гл.

XVI

и

XVII.

Обозначим

типы

атомов Э а

и Эр через ЭА

и Э в

соответственно и

примем, что на атомах

типа

Э А центрирована

определенная функ­

ция Х А ,

а на атомах типа Э в определенная

функция %в

для

всех

атомов

пар

( Э А ,

Э в ) '

независимо от молекулы.

Тогда

для

пар

(Э А , Э в

) ' одного

вида,

т. е. при заданных типах А и В атомов па­

ры и вида атома Э, в

первое окружение

которого

входит

пара,

каждый из двухцентровых интегралов Т, V, G будет иметь опреде­

ленное значение независимо от того, в какую молекулу такая

пара

входит.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Совершенно аналогичное

рассуждение

может быть

проведено

для пар атомов, стоящих через два атома в цепи химического

действия, т. е. для

пар атомов, обозначавшихся

выше

как

(Э а , Эр)".

 

 

 

 

 

Если заданы типы ЭА

и Э в атомов Эа и Эр пары и задан

вид и

разновидность связи

(Э/

3j)uv,

во фрагмент первого

окружения

которой входит такая пара, а также задана поворотно-изомерная разновидность такой пары [когда она имеет место, например (Э а , Эр)"'-транс или ( Э а , Эр)"-гош, для пар, входящих во фрагмент пер­ вого окружения связи типа —С—С— , то расстояние между яд­

рами атомов Э а и Эр

сохраняется

практически

постоянным

для

всех таких пар в любых молекулах.

 

 

 

 

 

 

 

Если на

ядрах атомов

Эа

и Эр таких пар центрированы

функ­

ции Х А И Х В ,

определяющиеся

типами атомов

Э А

и Э в , входящих в

такую пару, то, очевидно, каждый из двух двухцентровых

интегра­

лов Г (XXXI, 3), каждый

из

шести

двухцентровых

интегралов

V

(XXXI, 5),

каждый

из

восьми

двухцентровых

интегралов

/

(XXXI, 8) — (XXXI, 10)

и

соответствующих

интегралов

G

сохра­

няют для такой пары определенные значения независимо от моле­ кулы ряда, в которую входит такая пара. Пар атомов, удаленных более чем на два атома в цепи, мы рассматривать не будем, хотя очевидно, что аналогичные результаты можно получить и для та­ ких пар, если рассматривать второе окружение атомов и второе окружение связей. Значения квантовомеханических интегралов

типа

(XXXI, 1) быстро уменьшаются с удалением центров, на ко­

торых

центрированы функции х, поскольку мы выбираем функции

X, центрированные на ядрах так, чтобы их значения быстро убыва­

ли при удалении от соответствующих ядер. Поэтому мы ограни­ чимся при рассмотрении двухцентровых интегралов такими, для которых два центра удалены не более чем на два атома по цепи химического действия молекулы.

При рассмотрении трехцентровых интегралов ограничимся рас­

смотрением таких интегралов,

для

которых в тройке центров нет

пар центров, удаленных более

чем

на два центра в цепи. Центры

таких троек могут быть расположены в цепи молекулы только сле­ дующими способами *:

Очевидно, при классификации троек центров по видам, в прин­ ципе, аналогично тому, как это было сделано для пар центров, по­ лучим, что тройке центров каждого вида отвечают совершенно оп­ ределенные значения каждого из различных трехцентровых инте­ гралов V, J или G независимо от того, в какой молекуле ряда трой­ ка центров этого вида находится.

При рассмотрении четырехцентровых интегралов мы ограни­ чимся рассмотрением таких интегралов, для которых в четверке центров нет пар центров, удаленных более чем на два центра в цепи химического действия.

Иными словами, мы будем рассматривать центры таких четве­ рок, которые могут быть расположены в цепи молекулы только следующими способами **:

* Ниже мы будем рассматривать ряды молекул, которые могут содержать

помимо открытых цепей также циклы, состоящие

не менее чем из пяти атомов,

так как рассмотрение молекул с малыми циклами

(трех-, четырехчленными) тре­

бует дополнения и усложнения классификации, приведенной ниже, что загромоз­ дит изложение. Поэтому тройки атомов, составляющих трехчленный цикл, далее

рассматриваться

не будут.

По тем же соображениям не

будут рассматриваться

четверки атомов

такие, что

какие-либо из них образуют

трехчленный цикл или

все четыре образуют четырехчленный цикл.

 

** См. предшествующее

примечание.

 

Смотрите также файлы