Файл: Татевский В.М. Классическая теория строения молекул и квантовая механика.pdf

Очевидно, что при классификации четверок центров по видам, аналогично тому, как это было сделано для пар центров, получим, что четверке центров каждого вида отвечают совершенно опреде­ ленные значения каждого из четырехцентровых интегралов / и соответствующих интегралов G, независимо от того, в какой мо­ лекуле ряда четверка центров этого вида находится.

Таким образом, каждой группе атомов (одному атому, паре, тройке, четверке атомов и т. д.) определенного вида соответствует приближенно одно и то же значение каждого определенного квантовомеханического интеграла из числа рассмотренных выше неза­ висимо от того, в какой молекуле ряда группа атомов этого вида содержится.

Следовательно, значения каждого квантовомеханического ин­ теграла, относящиеся к группе центров, состоящей из определенно­ го числа центров, могут быть классифицированы для разных групп из этого числа центров точно так же, как были классифицированы соответствующие группы атомов (см. гл. X V I ) , на ядрах которых центрированы функции, стоящие под знаком интеграла.

§ 4. Выражение для энергии молекул некоторого ряда. Аналогия с классической теорией I

Рассмотрим ряд молекул М<, каждая из которых содержит Kt ядер и Nt электронов, где t — номер молекулы ряда. Рассмотрим только случай, когда для всех молекул ряда Nt четное, и такие ряды молекул, для которых основные электронные состояния всех молекул ряда имеют одинаковые спиновые характеристики, именно:

sz = o, S2 = 0

Тогда основные электронные состояния каждой молекулы ряда, например молекулы с номером t, можно приближенно описать

точно центрировать на каждом ядре молекулы только одну функ­

моменты в ее решении. В следующем параграфе мы рассмотрим общий случай, когда число электронов в молекуле ряда не ограничивается условием Nt ^ 2Kt и когда на каждом ядре молекулы центрируется сколь угодно большой набор функций.

могут быть найдены оптимальные значения коэффициентов, пред­ ставляющих функции ср£ как линейные комбинации заданных функ­

дача решена для каждой молекулы и все коэффициенты СОЙ из­ вестны.

Тогда выражение для энергии основного электронного состоя­ ния молекулы N[t ряда будет согласно уравнению (XXVIII, 72) иметь вид

жатся одно-, двух-, трех- и четырехцентровые интегралы. Можно преобразовать выражение (XXXI, 28), собирая вместе в одну сум­

центровые интегралы, такие, как Va pY , . . . , G a a p Y ,

и т. п., и собирая вместе в последнюю сумму все четырехцентровые

с каким-либо предположением, кроме предположений, сделанных вначале об однотипности спиновых характеристик основных элек­ тронных состояний молекулы ряда, предположения о том, что Nt

что функции a(x,y,z), центрированные на ядрах, действительные. Это условие не существенно. Для комплексных функций х полу­ чились бы принципиально аналогичные, но несколько более слож­ ные выражения для величин еа , е£р ) е£0 у , е^р у в .

Каждое из чисел г*э зависит только от величин, характери­

ности энергии молекулы, постулируемому в одном из двух вариан­ тов классической теории, рассмотренных в гл. XX, если ограни­ читься учетом четверок эффективных атомов. Во-вторых, очевид­ но, что, если атомы, пары, тройки и четверки атомов классифици­ ровать по типам и видам (разновидностям), как это делается в классической теории и было изложено в гл. XV и XVII, и учесть результаты, полученные в предшествующих параграфах для вели­

ленного вида (разновидности) окажутся во всех молекулах одина­

Действительно, рассмотрим отдельные суммы в выражениях