Файл: Татевский В.М. Классическая теория строения молекул и квантовая механика.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 10.04.2024

Просмотров: 242

Скачиваний: 2

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

 

Обозначая величину

еа для атома вида / через

є/ и число

ато­

мов вида

/ в молекуле

ряда с номером t через Kt,

представим

сум­

му

2 е а

ДЛЯ ЛЮбоЙ МОЛекуЛЫ рЯДЭ В ВИДЄ

 

 

 

а

 

 

 

 

 

 

 

2 8 а = 2 ^ Е '

(XXXI, 32)

а/

Вторую

сумму 2

є а р

в выражении

(XXXI, 29) можно,

прежде

 

 

(а, Р)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

всего, разделить на три суммы. Пара

атомов

с номерами

а и р

мо­

жет быть парой непосредственно химически связанных

атомов, т. е.

парой Э а

Эр, или парой атомов, стоящих через один атом в цепи

химического

действия,

т. е. парой

(Э а , Эр)',

или

парой,

стоящей

в цепи через

два атома, т. е. парой

( Э а ,

Эр)",

или, наконец, парой

еще более удаленных

в цепи 'атомов. Тогда

сумма

2

е

а в

может

быть представлена

в виде

 

 

 

 

 

 

(а. Р)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

8 ар =

2

8 Э

Э + 2

8 ( Э , эу

+

2

е ( Э , Э)» +

• • •

(XXXI,

33)

(о,

Р)

Э ч - * Э

 

(Э,

Э)'

 

 

(Э, Э)"

 

 

 

 

 

 

В этом выражении суммы по парам атомов, удаленным в цепи более чем на два атома, опущены. Соответствующие квантовомеханические интегралы Т, V, G быстро убывают при увеличении рас­ стояния между ядрами, на которых центрированы функции i a и %р, так как эти функции выбираются быстро убывающими при увели­ чении расстояния от соответствующих ядер, на которых они цент­ рированы. Пары химически связанных атомов Э -«-> Э в молекулах ряда могут быть классифицированы в соответствии с классифика­ цией связей, которые такие пары образуют, по типам и видам (разновидностям).

Пусть два атома видов I и J образуют связь кратности и и раз­ новидности v, т. е. связь

 

 

 

 

 

( Э / ^ Э / ) И 0

(XXXI, 34)

Атомы видов Э 7

и 3 j

относятся

к некоторым типам. Пусть это бу­

дут,

например,

типы

Э А

и Э в

соответственно. На атомах видов

Э / д

и 3jB,

образующих

связь,

центрируем определенные

функции

%А(Х,

У, z)

и %в(х,у,г)

соответственно типам, к которым

относятся

эти атомы, независимо от молекулы ряда, в которую эти атомы входят. Расстояние между ядрами атомов в связи (XXXI, 34) ос­ тается практически постоянным во всех молекулах, как это следует

из закономерностей, изложенных

в гл. X V I , поэтому для пар

ато­

мов, образующих связи видов (разновидностей)

(XXXI, 34) в

лю­

бых молекулах, интегралы Т, V,

G имеют одни и те же постоянные

значения: То же было показано

в гл. XX для

чисел Я а р , относя­

щихся к такой паре атомов. Поэтому для пары атомов, образую­ щих связи определенного вида и разновидности во всех молекулах, число е' имеет одно и то же значение, которое можно обозна-

чить как e'Jv. Если число пар атомов, образующих связи разновид­ ности (XXXI, 34) в молекуле с номером t, обозначить через n'JJ, то сумму

2

е Э ч - > Э

оэ)

можно представить в виде

 

2

8 ( Э . - . Э )

=

2

2

" К

(XXXI, 35)

 

( Э ^ - ^ Э )

 

/ , /

/ < /

t»

 

 

 

 

для любой молекулы ряда, где

числа

п"*

определяются

ее

фор­

мулой химического строения.

 

 

 

 

 

 

 

Сумма 2

8(э эг берется по парам непосредственно

не

связан-

(Э,

Э)'

в цепи

химического

действия

через

один

ных атомов,

стоящих

атом. Такие пары могут быть классифицированы, как было опи­

сано в гл. XVII . Именно атомы пары

(Э, Э ) ' всегда

входят

во

фрагмент первого окружения некоторого атома молекулы вида

3j.

Вид такой пары атомов (Э, Э)' определяется

типами

этих

атомов

и видом атома Э/, разделяющего их в цепи

 

 

 

 

 

эV э

 

 

 

 

 

 

Все пары (Э, Э ) ' во всех молекулах

ряда,

для

которых

первый

атом принадлежит к некоторому типу

Э А , второй

атом — к неко­

торому типу Э а , а разделяющий их атом — к некоторому виду

Э/,

могут быть классифицированы на небольшое число видов, которые можно перенумеровать каким-либо индексом, например индек­ сом s. Пары, относящиеся к одному виду, приближенно «совпа­ дают» при «наложении» фрагментов первого окружения атомов Э/, разделяющих атомы пары (Э, Э)'. Пары одного вида являются эк­ вивалентными, как было показано в гл. XVII . Для таких пар определены химическая индивидуальность, валентность и распреде­ ление единиц сродства по связям для обоих атомов пары и при­ близительно сохраняется их Межъядерное расстояние в любых молекулах. Вид таких эквивалентных пар может быть обозначен

индексами (Эл,

Э5 )* и для

всех пар этого вида в любых

молекулах

значения

соответствующих

интегралов

Т, V, G и чисел

Ра$

будут

приблизительно

постоянны

в любых

молекулах.

Следовательно,

для пары

вида

(Э л ,

Эв )*

будет постоянно в любых молекулах и

число е( 'э

Э ) ,

которое

для

пары такого вида можно обозначить

как е л в . Обозначая число пар этого вида

в молекуле ряда

с номе­

ром t через

пА„ш,

представим сумму

2

е'э эу в

форме

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(Э, Э)

 

 

 

 

 

 

 

 

2

е (э. эу = 2

2 *АаЧ*

 

( X X X I - 36)

 

 

 

( Э ,

Э ) '

1

ш

 

 

 

 

 

Так как каждая пара (ЭА,

 

Э в ) / входит во фрагмент первого окру­

жения

атома вида Э 1 ( то, обозначая

через

vf^

число таких

пар во

фрагменте первого окружения атома вида

Э/,

а через /(j _

Ч И с л о

атомов вида Э х в молекуле с номером t, получим

 

 

 

 

 

 

 

ПА& = ЧАВКІ

 

 

(XXXI, 37)

Тогда

преобразуем

выражение

(XXXI, 36)

следующим

образом

 

 

2

«4 эу

= 2

2

*№А В

= 2

*<Va

(xxxi. 38)

где

 

О , Э)'

 

 

 

I

s

 

 

I

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

4B

 

=

2

v / / 8 / /

 

 

(XXXI, 39)

Числа

 

определяются

из

формул строения фрагментов первого

окружения атома вида Э 7 ,

 

числа

Я / — из формулы

химического

строения молекулы с номером t.

 

 

 

 

 

 

Пары (Э, Э ) " входят

во

фрагмент первого

окружения некото­

рой связи

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(

Э

/ ^ Э Л а

 

 

(XXXI, 49)

В

гл. X V I I было показано,

как

могут

быть

классифицированы

такие пары по видам. Атомы

пары

(Э, Э)", входящие

во фрагмент

" первого

окружения

связи

(XXXI, 40), относятся к определенным-

типам.

Пусть типы

атомов

пары

будут, соответственно, Э А

и Э в .

В зависимости от химического строения фрагмента первого окру­ жения связи (XXXI, 40) пары атомов (Э, Э ) " в ее первом окруже­ нии могут, вообще говоря, относиться к нескольким разновидно­ стям *. Таким образом, вид и разновидность пары, входящей в пер­

вое окружение связи вида и разновидности

(XXXI, 40),

могут

быть

определены видом и разновидностью связи

(Э/ -*->• 3j)uv,

во

фраг­

мент первого окружения которой входит пара, и разновидностью

такой

пары

(например, трансили гош- и т. п.). Обозначим разно­

видность пары

( Э А , Э в

) "

во

фрагменте первого окружения

связи

(XXXI, 40)

индексом s,

а

число пар этой разновидности в

таком

фрашенте

через

vffuvs-

Обозначим

величину

е ( Э

Э ) „ для

пары

(Э, Э ) "

указанного

вида

и

разновидности через

zf}Buvs, а

число

связей

вида

и разновидности

(Эх

 

3j)uv

в молекуле с номером *

через

n'J*.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

*

Например,

во фрагменте

первого

окружения

связи

 

— м о г у т

быть

пары

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

( Э , Э ) т р а н с

и

р

 

— ( Э . Э ) Г 0 Ш

 

Тогда, очевидно,

будет

 

 

 

 

 

 

Zi Ь ( Э , Э ) " —

yJJuvsnuv

zlluvs

~

Zi

nuvBIJuv

( А Л Л І , 4 1 )

( Э , Э ) "

/ , / , и, v. s

 

 

I, J, u, v

 

 

где

1<I

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

є / / и о — 2 v?fuvsemvs

 

 

 

(XXXI, 42)

 

s

 

 

 

 

 

 

В суммах 2 е ' э, э, э) и 2 е (э, э, э, э>

будем

учитывать

только

такие

тройки атомов, которые содержат пары

атомов,

удаленных

не бо­

лее чем на два атома в цепи, и только такие четверки

атомов, кото­

рые содержат пары атомов, удаленных

не более чем на два

атома

в цепи.

 

 

 

 

 

 

 

Тогда эти суммы могут быть записаны в виде

 

2 6 ( Э , Э, Э) =

2

О.э.э)

е ( Э , Э, Э, Э) —

О, Э, Э, Э)

О ,

2

е ( Э , Э, Э)' +

2

е ( Э , Э, Э)"

 

,э.э.эу

О.Э.ЭГ

t

( Х Х Х 1 4 3 )

2

е ( Э , Э, Э, Э)' +

2

е О , Э, Э, Э)"

 

э, э, эу

 

(Э, Э, Э, Э)"

 

Тройки (Э, Э, Э ) ' и четверки (Э, Э, Э, Э ) ' всегда

входят во

фраг­

мент первого окружения

некоторого

атома вида

Эх. Вид

тройки

(Э, Э, Э)', входящей во

фрагмент

первого окружения

атома

вида Э/, может быть определен символом

(3АЗвЗг)і

(XXXI, 44)

где А, В, Г — типы атомов тройки.

 

Если во фрагменте первого окружения атома вида

3 j суще­

ствует несколько разновидностей таких троек, для таких

разновид­

ностей может быть введен номер s, а число троек такого вида и разновидности во фрагменте первого окружения атома Э/ может

быть обозначено

через vfBr-

Тогда, обозначая число є для такой

тройки через

&fBr,

будем

иметь

 

 

 

 

 

 

2

<э, э. эу = 2

2 ЧЇ?ГХКВГ

= 2

KM*"

(XXXI, 45)

где

 

(Э, Э, Э)'

 

/

s

/.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

е•ЇВГ = Ъ->»Г*иГ

 

 

(XXXI, 46)

 

Совершенно аналогичные

рассуждения

для

четверок

атомов

(Э, Э, Э, Э ) ' приводят к выражению

 

 

 

 

 

2

«Із, э, э, Э)' -

2 2 yff^K'fif^

- 2 *WE R A

(XXXI, 47)

 

(Э,

Э, Э, Э)'

 

I s

 

I

 

 

где

 

 

 

ЄАВГАВ

2 vfBr&efBrA

 

 

(XXXI, 48)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

S

 

 

 

где

А, В,

Г, Д — типы атомов

четверки, входящих во фрагмент первого окруже­

ния

атома

вида

Эг, s — номер

разновидности такой

четверки в первом окруже­

нии

этого

атома; efBrA

— соответствующее значение числа є для такой четверки.

'/2 15 Зак, 454

 

 

 

 

 

 

449

Тройки атомов (Э, Э , Э)" и четверки атомов (Э, Э , Э , З)''обяза ­ тельно входят во фрагмент первого окружения связи некоторого вида и разновидности

(Э/ ~

Э Л»

( X X X I ,

49)

Обозначая типы атомов тройки

или

четверки через А, В, Г,

А

соответственно, разновидность троек (или четверок) в первом окружении связи (XXXI, 49) индексом /, число троек определенной

разновидности

(ЭА,

З в

, Эг )ио/

в первом окружении связи

(XXXI, 49)

через

vfpuvv

число

четверок

разновидности

( Э л

, Эв,

Эг,

9A)uvf

в первом

окружении

этой

связи через

 

vffj^f,

а соответствующие

числа

е через

 

 

и

effj^f

соответственно,

получим:

 

 

 

(Э,

2

е ( Э , Э, Э ) " =

2

vfFuvfnuveffuvf—

 

2

 

nuv&tPuv

( X X X I ,

50)

Э, Э)"

 

 

 

/; /, и, v, f

 

 

 

 

I, I, и, v

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1<1

 

 

 

 

 

 

/</

 

 

 

 

 

где

 

 

 

 

 

zfPuv — 2 v

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

/ / « o f 8

/ / u u f

 

 

 

 

( X X X I , 51)

V

.t

 

 

_

 

VI

 

АВГЬ. lit

АВГ\_

—

VI

„IIt

АВГА

/ у у у т

, ^

Zi

(Э, Э, Э, Э)"

 

/, /,.

Zi

vUuvfnuvBl/uvf

 

 

Zi

nuvbUuv

 

\Л-АА1,ог)

О, Э,і, Э, Э)"

 

 

 

и,.v.

{.

 

 

 

 

I,

J, и,

v

 

 

 

 

где

 

 

 

 

1<1

 

 

 

 

 

 

/</

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

elluv

 

— Zi vlluvf zIIuv{

 

 

 

(AAAl. od)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

f

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Используя

результаты

 

преобразований

всех

рассмотренных

выше сумм, выражение для энергии основного электронного со­ стояния любой молекулы ряда при учете групп атомов, содержа­

щих пары атомов, удаленных в цепи не

более чем

на

два атома,

может быть представлено в виде;

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

i f> = 2

*t (*7 + *?в+*™г

 

+ *tBr")

+

 

 

 

 

 

+

2

^ K + ^L+^t,Z

+ ^

)

 

( X X X I ,

54)

 

1,

/, и, о

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

или

 

£(°> = 2 4 Е / +

2

 

 

 

 

 

 

55)

 

 

V

nuvEuv

 

 

« X

X I ,

 

 

 

/

 

1,1. и,

 

 

 

 

 

 

где

 

 

 

 

1<1

 

 

 

 

 

 

 

 

Е> = е' + sfB

+ e I B r

+ BfBr*

 

 

 

 

56)

 

 

 

 

( X X X I ,

 

 

E'ui = eft + sfj*v

+ efZ

 

+ е ^ д

 

 

( X X X I ,

57)

В этом уравнении

Kt

— число

атомов

вида Э/

в

молекуле

ряда

с номером t

и n'JJ — число связей вида и разновидности (Э;

Э у ) ц о

в молекуле

с номером

/ определяются

 

из формулы

химического

строения этой молекулы ряда.

Смотрите также файлы