Файл: Татевский В.М. Классическая теория строения молекул и квантовая механика.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 10.04.2024

Просмотров: 240

Скачиваний: 2

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

Величины

Е'

И EUV — постоянные,

сопоставляемые

атомам

вида Э ; и С В Я З Я М

определенного вида

и разновидности (XXXI,

49),

не зависят от того, в какой молекуле

атом вида Э,

или связь вида

и разновидности

(XXXI, 49)

находятся.

Эти величины

являются

линейными

комбинациями

квантовомеханических

интегралов

Т,

V, G, которые являются определенными числами при выбранном

наборе функций х для атомов разных типов и известной

геометрии

фрагментов первого окружения атомов и связей всех видов, встре­

чающихся в молекулах ряда. В величины

Е1 и ЕІІ

входят

также

коэффициенты РАА

и РА$,

сопоставляемые

атомам и парам

атомов

всех видов, встречающихся в молекулах ряда.

 

 

Структура выражений

для Ef\ начиная с уравнения (XXXI, 29)

или (XXXI, 31), и

все последующие преобразования,

которые это

уравнение допускает и которые были проведены выше, все это совершенно аналогично уравнениям классической теории, рассмот­ ренным в гл. XX.

Таким образом, для важнейшей характеристики молекул — энергии — квантовомеханическая теория приводит к выражениям, связывающим энергию и строение молекул некоторого ряда, совер­ шенно аналогичным соответствующим выражениям классической теории строения.

-Разница состоит только в том, что в квантовомеханических уравнениях постоянные выражаются через определенные квантово-

механические интегралы и, в принципе,

могут быть рассчитаны

(при известных данных по равновесной

ядерной конфигурации

всех молекул ряда), а в уравнениях классической теории физиче­ ский смысл постоянных остается менее определенным, а их числен­ ное определение возможно только на основе некоторого числа

экспериментальных данных по молекулам рассматриваемого

ряда.

§ 5. Выражение для энергий молекул некоторого ряда.

 

Аналогия с классической теорией I I

 

Выше мы получили выражение для энергии молекул некоторого

ряда в варианте Фока — Рузана (МО ЛКАО), рассматривая

част­

ный случай, когда число электронов в.каждой молекуле ряда

было

невелико, именно Nt ^ 2Kt, где Kt — число ядер в молекуле

с но­

мером t. В этом частном случае было минимально достаточно для аппроксимации nt — Nil2 функций Ф £ ( Я , у, z) центрировать на каждом ядре молекулы только одну функцию %(x,y,z). Этот част­ ный случай был приведен только ради большой простоты формул; чтобы рассмотрение принципиальных вопросов о структуре полу­ чающегося выражения для энергии молекул ряда не осложнялось громоздкими формулами и выкладками.

Все результаты предшествующего параграфа обобщаются и на случай любого числа электронов в каждой молекуле ряда и

любого числа функций %, которые центрированы на каждом ядре молекулы ряда.

Рассмотрим снова ряд молекул, предполагая следующее. Все молекулы ряда имеют одинаковые спиновые характеристики основ­ ного электронного состояния. Именно предположим, что для основ­ ного электронного состояния любой молекулы ряда

sz = О,

S2 =

о

Примем, что для любой молекулы

ряда

число электронов четное и

что приближенные функции Ф основного электронного состояния

для

всех

молекул

ряда строятся

в

виде

определителя

Фока из

щ =

NJ2

разных

функций

ф£ (х,

у,

z). Далее на каждом

из Kt

ядер молекулы с номером t центрируем не одну функцию,

а ряд

функций %(x,y,z).

Обозначим

ядра молекулы индексами

ос, В, у, 8

(а,

у, 6 =

1, 2, . . . , Kt). Набор

Ы*а функций, центрированных

на ядре с номером

ос, для молекулы

ряда

с номером

t

обозначим

как

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

X a V

Л а =

1. 2. . . . . К

 

(XXXI, 58)

Тогда функции ф£(лс, у, z) могут

быть

выражены

через

функ­

ции Хая. в

в и

Д е

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Ф* =

2

S GUyaxn

 

 

(XXXI, 59)

 

 

 

 

 

а=1 Я,а =1

а

а

 

 

 

Выражение для энергии основного электронного состояния мо­ лекулы с номером t будет

a, 3 ^aP

a, p Я , %.

a, p, у Я Я

a < p

A

P

A

P

 

 

 

+

S S

2 G k v S t o e P ^ 4 u 6 ( x x x i , 60)

 

a, P, V, 6 Я а , Я р XY X6

 

Преобразованием Ef\ аналогичным проведенному в предше­ ствующем параграфе, это выражение приводится к следующему виду:

 

40) = S < + S e a p + 2 4pY+ 2 e U e

 

( x x x i , б і )

 

 

a

(a, p)

(a, p, г)

(a, З, V, в)

 

 

где суммирование

ведется

по всем

ядрам

2 . п о

в с е м

различным

 

 

 

 

 

 

a

 

 

 

парам ядер

2>

г ' ° в с е м

различным тройкам

ядер

2

и по

 

 

(а, 3)

 

 

 

 

(а, З, V)

всем

различным четверкам

ядер

2

в молекуле. Выражения

 

 

 

 

(a,

Р, у, 6)

 

 

 

 

для

величин

е* очень громоздки, поэтому

мыих не приводим.

452

Очевидно, что если ядра, пары, тройки и четверки ядер во всех

молекулах ряда классифицировать

по типам

и видам (рановидно-

стям), как это было сделано выше (в части II) при изложении

классической теории для атомов,

пар, троек

и четверок атомов,

то получим следующее.

 

 

В любой молекуле ряда на ядре атома, который согласно клас­ сификации классической теории относится к некоторому типу, цен­ трируем определенный, один и тот же для всех молекул ряда, на­ бор функций

1АХА (*• У' 2 ) . ^ л = 1, 2, . . . , NA (XXXI, 62)

Тогда для атома определенного вида, например вида /, принадле­

жащего,

например, к типу

Э А ,

в любой молекуле ряда каждый из

разных

квантовомеханических

интегралов Т, V, G, определенных

на наборе функций (XXXI, 62),

будет иметь одно и то же значение

независимо от молекулы ряда. Аналогично, как показано в гл. XXX,

числа Р

' для атома

вида / будут одинаковы

для всех моле-

кул ряда, в которых встречается атом вида /.

 

Поэтому величины еа

для

атомов вида / будут

одинаковы во

всех молекулах ряда и могут быть для атомов вида / обозначены

через

г1.

Если

число

атомов

вида

/ в

молекуле с номером

t есть

Kt, то

сумма

2 е а в

(XXXI, 61)

для

всех молекул

ряда

может

 

 

 

а

 

 

 

 

 

 

быть представлена в виде

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2 e a

= 2 * W 8 '

(XXXI, 63)

 

 

 

 

a

 

;

 

 

 

Сумму

2

е ав" можно разделить на ряд сумм в зависимости от

 

 

(е. 6)

 

 

 

 

 

 

 

положения ядер а и р в цепи химического действия

молекулы.

Если учитывать пары ядер, расположенных в цепи

химического

действия не далее чем через два ядра, то в обозначениях, исполь­

зовавшихся

ранее

и

в

том числе

в предшествующем

параграфе,

можно записать:

 

 

 

 

 

 

 

2

е а Р =

2

 

* ( Э ^ Э Ь +

2

е ( Э . Э , ' +

2 «(Э.ЭГ

(XXXI, 64)

(а,

6)

( Э ч н - Э )

 

(Э, Э)'

(Э. Э)"

 

где е'э ^ v

э)

о т н о с и т

с я к

п

а Р е атомов,

связанных химической связью.

Классифицируя также пары на типы, виды и разновидности, каждую такую пару можно отнести к некоторому типу, виду и разновидности

 

( Э 7 +-+

3 j ) a v

(XXXI, 65)

Для пары

(Э •«-> Э) такого

типа,

вида и

разновидности в любых

молекулах

ряда практически

неизменным

сохраняется межъядер­

ное расстояние.

Виды атомов Э/ и Э/, входящих в такую пару, определены, и на ядрах пары такого типа, вида и разновидности независимо от

15 Зак, 454

453

молекулы ряда, в которой такая пара содержится, будут центриро­ ваны два соответствующих набора функции х- Именно, если, на­

пример,

атом

вида 3j

относится

к типу

Э А , а атом

вида

3j

отно­

сится к типу Э в , то на ядрах этих атомов

будут центрированы сле­

дующие наборы функций:

 

 

 

 

 

 

 

 

на ядре

атома

вида

Зі

набор

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Ч \ А '

h

= И

2

N

A

 

< Х Х Х І - 6 6 )

на ядре атома

вида 3j

набор

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

*Р1,В>ХВ={>2

 

ы в

 

(XXXI, 67)

Из сказанного следует, что разные квантовомеханические ин­

тегралы

Г,

V, G,

определенные

 

на соответствующих

функциях

^АХА И

^вхв>

будут одинаковы для всех пар ядер типа, вида

и раз­

новидности

(XXXI, 65)

независимо

от молекулы ряда, в которую

такая

пара

ядер входит. То же будет справедливо и для соответ­

ствующих коэффициентов РАХАВ%В- Поэтому для

каждой

пары

ядер типа, вида и разновидности

(XXXI, 65) независимо

от

моле­

кулы

ряда

величина 8(э, Э)" будет

одной и той же. Обозначив ее

через

R'JV,

а число

пар типа,

вида

и разновидности

(XXXI, 65) в

молекуле с номером

t

через nlJ*t

 

можем

переписать

рассматривае­

мую сумму в виде

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

е < э ч - * э ) =

2

"ІЇС

 

(XXXI, 68)

 

 

 

 

(Э

 

Э)

 

 

 

(/, / , и, о)

 

 

 

Продолжая далее рассуждения, совершенно аналогичные тем,

что были проведены в предшествующем

параграфе, и

используя

то же приближение*,

мы можем

преобразовать все суммы,

входя­

щие в выражение для Ef\

к видам, совершенно аналогичным тем,

которые были получены в предшествующем параграфе для этих сумм, и получить такое же конечное выражение (XXXI, 55) для энергии Е{Р молекулы ряда. Различие будет состоять только в бо­ лее сложных выражениях для величин Е' И ЕІІ, входящих в окон­ чательные уравнения. В данном случае Е1 и ЕІІ будут вира­

жаться через гораздо большее число различных

квантовомеханиче­

ских интегралов Т, V, G, полученных с наборами функций х, цент­

рированными на ядрах-, и коэффициентов РА%

АК'

и РМ

В% .

Очевидно, что уравнение

 

 

 

 

£ ( ° ) = 2 ^ £ / +

2 nuvEuv

 

 

(XXXI, 69)

/

Л I . и, v

 

 

 

* Т. е. учитывая только такие группы ядер (пар,

троек, четверок ядер),

в которых пары ядер удалены не более чем на два ядра

в цепи

химического

действия.

 

 

 

 

Смотрите также файлы