Файл: Татевский В.М. Классическая теория строения молекул и квантовая механика.pdf

рассматриваются при указанном выше использовании уравнений для энергии молекул ряда.

Вторая возможность использования единого выражения для энергий молекул ряда открывается на пути прямых квантовомеханических расчетов энергий молекул определенных рядов. Вместо

кул практически пока неразрешимого из-за чрезвычайной громозд­ кости расчетов, на базе уравнения, выведенного в предшествующем параграфе, открывается следующий несравненно более экономич­ ный путь решения задачи. Из данных по геометрической конфигу­ рации фрагментов первого окружения атомов и связей тех видов (разновидностей), которые встречаются в молекулах рассматри­ ваемого ряда, при выбранном наборе заданных функций % вычис­ ляются отдельные квантовомеханические интегралы 7", V, G. Ре­ шается несколько задач для нескольких сравнительно небольших молекул ряда, в результате чего определяются коэффициенты Раа и Лір для атомов и пар атомов тех видов и разновидностей, кото­ рые встречаются в молекулах ряда. Известные значения квантовомеханических интегралов Т, V, G и коэффициентов Раа и Ра$ используются для составления тех их линейных комбинаций, кото­

связей тех видов (разновидностей), которые встречаются в моле­ кулах ряда, по уравнению (XXXI, 69) без решения квантовомеха­ нической задачи для каждой молекулы ряда, можно рассчитать энергии любых молекул ряда, в том числе очень больших, для которых прямое решение квантовомеханической задачи практи­ чески невозможно.

Наконец, третья возможность использования выведенного урав­ нения для энергии молекул ряда — использование его как полуэм­ пирического, т. е. точно такой же путь его использования, как и путь использования совершенно аналогичного уравнения класси­ ческой теории. При этом постоянные E u V не вычисляются квантовомеханическими методами, а определяются из некоторого числа

данных, а числа Kt и tiuv — из формул химического строения соответствующих молекул. Этот путь является в настоящее время наиболее надежным, обеспечивающим получение наиболее точных результатов, если имеются достаточно точные значения £*0 ) для некоторого числа молекул ряда. При использовании этого пути существенное значение имеют уравнения, связывающие числа ато­ мов и числа связей определенных видов (разновидностей), рас­ смотренные в гл. XIX. Без учета этих соотношений система урав-

I-./

нении для Е и E u v , . получающаяся при подстановке в левую

ПРОИЗВОДНЫЕ ОТ ЭНЕРГИИ ЭЛЕКТРОННОГО СОСТОЯНИЯ ПО ПАРАМЕТРАМ, ОПРЕДЕЛЯЮЩИМ ЯДЕРНУЮ КОНФИГУРАЦИЮ МОЛЕКУЛ РЯДА

§ 1. Постановка задачи

Энергия основного электронного состояния каждой молекулы с номером / некоторого ряда молекул, рассмотренного в предше­

В качестве таких параметров могут быть, в частности, взяты межъядерные расстояния для пар химически связанных атомов, валентные углы и углы поворота одних атомных групп по отноше­ нию к другим (см. рис. 21).

Однако из соображений симметричного описания геометриче­ ской конфигурации ядер молекулы эту конфигурацию часто за­ дают большим числом параметров. В таком случае, естественно, некоторые из параметров будут функциями 3/( — 6 = п независи­ мых параметров, минимально необходимых для определения ядер­ ной конфигурации молекулы.

Рассмотрим молекулу с номером t, и пусть геометрическая кон­ фигурация ее ядер описывается некоторыми mt параметрами. Тогда энергия основного электронного состояния этой молекулы может рассматриваться как функция этих параметров.

При небольшой деформации ядерной конфигурации от равновес­

* Если равновесная ядерная конфигурация линейна, то число параметров, определяющих геометрию деформированной конфигурации, равно 3/С — б.